3-(4,5-二苄硫基-1,3-二硫杂环戊烯-2-亚基)萘吡喃酮的合成、性质及量子化学计算

设计合成了一种新的具有D-π-A体系的有机分子:3-(4,5-二苄硫基-1,3-二硫杂环戊烯-2-亚基)萘吡喃酮,通过UV-vis,1H NMR,13C NMR,TOFMS和IR确定了其结构.初步研究了该化合物的电子光谱、荧光光谱和热稳定性.运用Gaussian 03量子化学程序包,采用密度泛函(DFT)B3PW91的方法优化了其基态几何结构,得到的几何参数与实验结果吻合得很好.研究结果表明,体系中存在着分子内的电荷转移,有较好的荧光性质,为寻找新的发光材料具有一定的实际意义.     

2,3-二硫苄基-6,7-二(2-氰基乙硫基)四硫富瓦烯的合成及其性质研究

设计合成了2,3-二硫苄基-6,7-二(2-氰基乙硫基)四硫富瓦烯. 以UV-Vis, ¹H NMR, IR, MS和元素分析进行了表征, 测定了产物的循环伏安图. 运用Gaussian 98量子化学程序包, 采用密度泛函 (DFT) 的方法, 在B3LYP/6-31G(d) 水平上对分子的几何构型进行了优化. 计算结果表明, 由于取代基的引入使体系的HOMO能量降低, 分子趋于稳定, 这与分子的设计是一致的.     

9-（4，5-二硫甲基-1，3-二硫杂环戊烯-2甲叉基）蒽-10（9H）-酮的合成及量子化学计算

设计合成了一种新的具有D-π-A结构的有机分子，9-（4，5-二硫甲基-1，3- 二硫杂环戊烯-2-甲叉基）蒽-10（9H）-酮（C_(19)H_(14)OS_4）。以~1H NMR， FTIR，元素分析和UV-vis进行了表征。运用Gaussian 98量子化学程序包，采用 B3LYP密度泛函（DFT）的方法，在6-31G（d）水平上对分子的几何构型进行了优化 ，在优化的基础上用TDDFT的方法计算了化合物的电了防染印花谱，计算值与实验 值基本吻合，用TDHF的方法计算了它的二阶非线性光学系数，与蒽醌相比，其第一 超给化率β较大，为12.03 * 10~(-30)esu。     

二硝酸根二4′,5′-二氮-9′-(4,5-二(硫乙基)-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-芴合镉的合成、结构及光谱性质(英文)

Cd(NO3)·24H2O与配体4′,5′-二氮-9′-(4,5-二(硫乙基)-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-芴(L)在甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中生成配合物Cd(NO3)2(L)2。晶体的空间群是Pbcn(#60),晶体学参数分别是a=1.5787(2)nm,b=0.98796(11)nm,c=2.7195(3)nm。V=4.2416(8)nm3,Z=4。2个硝酸根离子各提供1个氧原子,2个配体L各提供2个氮原子,形成了镉的6配位结构。晶体结构显示分子通过平面之间的π-π相互作用沿b轴形成柱状结构,这些柱通过中心原子镉!的配位连接形成二维层状结构,再通过2个硫乙基上的短距离S…S接触进一步形成了三维结构。对其1HNMR、UV-Vis和荧光光谱进行了研究。     

9,9-二-(3-(9-苯咔唑基))-2,7-芘基芴的光电性质

芴类化合物作为有机电致发光材料近年来引起了人们的广泛关注, 其具有高亮度和高工作效率等性能. 本论文采用量子化学方法研究了一种新型的芴类发光材料, 9,9-二-(3-(9-苯咔唑基))-2,7-芘基芴的光电性质. 具体研究内容包括基态和激发态几何结构、前线分子轨道、能隙、电离能、电子亲和势、重组能以及吸收光谱和发射光谱等. 理论计算结果表明, 9,9-二-(3-(9-苯咔唑基))-2,7-芘基芴发射光谱为450.6 nm, 其在电致发光器件应用上是一种具有开发前景和实用价值的蓝光发光材料.     

1,4-二[(9-苯基)-9H-3-咔唑基)]苯的合成及其光电性能

以对二溴苯和(9-苯基)-9H-3-咔唑硼酸为原料,通过Suzuki偶联反应合成了一种新型含咔唑磷光主体材料——1,4-二[(9-苯基)-9H-3-咔唑基)]苯(1),其结构经1H NMR,13C NMR和IR表征。UV,荧光光谱和循环伏安法的光电性能研究结果表明,1具有咔唑基团的紫外-可见吸收和荧光特性,与4,4-二(9-咔唑)联苯相比,最低空轨道的能级降低。     

［60］富勒烯硫桥键联1,3-二硫杂环戊烯基-2-硫酮衍生物的理论研究及合成和表征

摘要为了获得具有长寿命电荷分离态的［60］富勒烯-富硫衍生物有机功能分子, 我们设计了用单键硫桥键联［60］富勒烯和硫酮衍生物的分子7和8, 用半经验AM1方法得出最低能量的几何结构, 在此基础上用密度泛函(DFT) B3LYP/3-21G方法,对其进行计算, 得出电子相关的优化参数, 预测其稳定性. 发现用硫桥链接后, 硫酮部分和C60部分之间的距离比文献报道的无硫桥链接的C60衍生物要短, 且能隙变小, 使得在光激发下形成激发态较容易. 同时用硫酮烯砜6与C60发生Diels-Alder环加成反应, 合成了这两个新化合物, 用TOF-MS， 1H NMR， 13C NMR, IR， UV-Vis和荧光光谱等进行了结构表征.     

1,2-亚苯基二硫桥[FeFe]-氢化酶模拟物选择性光催化还原CO2至CO

利用基于非贵金属的分子催化剂通过光驱动催化CO2还原生成CO是将太阳能储存为化学能和缓解CO2温室效应的有效途径之一,具有重要的科学意义和潜在的应用前景.已报道的非贵金属分子催化剂,大多数对于光驱动CO2还原表现出缓慢的催化反应速率和/或对CO产物的低选择性,反应常常伴随着质子还原产氢反应,只有很少几种非贵金属分子催化剂对光催化CO2还原生成CO表现出高催化反应速率(>100 h?1)和高选择性.研究表明,双核过渡金属配合物由于分子中邻近的两个金属中心的协同催化作用,对于CO2还原生成CO的催化活性明显高于相应的单核配合物.因此,具有两个邻近的金属离子的非贵金属双核配合物有望作为CO2选择性还原的高效分子催化剂.我们最近的研究发现,具有刚性、共轭亚苯基二硫桥结构的[FeFe]-氢化酶模拟物[(μ-bdt)Fe2(CO)6](1,bdt=苯-1,2-二巯基)能够高活性、高选择性地光化学还原CO2至CO,而与其类似的模拟物[(μ-edt)Fe2(CO)6](2,edt=乙烷-1,2-巯基)则不具有光催化还原CO2活性,表明铁铁氢化酶模拟物中硫-硫桥的结构是影响模拟物的催化性能的重要结构因素之一.可见光照射1/[Ru(bpy)3]2+/BIH(BIH=1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并[d]-咪唑)体系4.5 h,1催化生成CO的循环数(TON)为710,在初始1 h的转化率(TOF)为7.12 min^-1,CO的选择性达到97%,内量子效率为2.8%.有趣的是,向体系中加入TEOA时可以调节1的催化选择性,光化学反应能够在CO2还原产生CO和质子还原产生H2之间进行切换.此外,采用稳态荧光和瞬态吸收光谱研究了光催化体系中的电子转移,提出可能的光催化反应机理.该研究结果揭示了刚性硫-硫桥结构的氢化酶模拟物对光化学CO2还原至CO的特殊催化活性,拓展了铁铁氢化酶模拟物的催化多功能性.     

二硝酸根二4′，5′-二氮-9′-(4，5-二(硫乙基)-1，3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-芴合镉的合成、结构及光谱性质

Cd(NO₃)₂·4H₂O与配体4′,5′-二氮-9′-(4，5-二(硫乙基)-1，3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-芴(L)在甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中生成配合物Cd(NO₃)₂(L)₂。晶体的空间群是Pbcn(#60)，晶体学参数分别是a=1.578 7(2) nm，b=0.987 96(11) nm，c=2.719 5(3) nm。V=4.241 6(8) nm³，Z=4。2个硝酸根离子各提供1个氧原子，2个配体L各提供2个氮原子，形成了镉的6配位结构。晶体结构显示分子通过平面之间的π-π相互作用沿b轴形成柱状结构，这些柱通过中心原子镉(Ⅱ)的配位连接形成二维层状结构，再通过2个硫乙基上的短距离S…S接触进一步形成了三维结构。对其 ¹H NMR、UV-Vis和荧光光谱进行了研究。     

3-(9-芴甲氧羰基)四氢噻唑-2-硫酮的合成及其晶体结构

在吡啶存在下, 由9-芴甲氧羰酰氯与四氢噻唑-2-硫酮反应得到3-(9-芴甲氧羰基)四氢噻唑-2-硫酮, 产率为78.0%。用X射线衍射法测定晶体结构, 属正交晶系, Pca21空间群, 晶体学参数:a=0.9654(2), b=2.8032(1), c=0.6069(2)nm, Z=4。分子中的C=O与C=S基团处在C(3)-N-C(4)键的同侧, 为顺式结构。用PM3分子轨道方法研究该化合物的电子结构、电荷和键序分布、前线轨道性质。     

First chemoenzymatic synthesis of (R)- and (S)-1-(9H-fluoren-9-yl)ethanol

A simple chemoenzymatic synthesis of 1-(9H-fluoren-9-yl)ethanol stereoisomers is described. The enantiomers were resolved by a kinetically controlled transesterification with vinyl acetate in the presence of commercially available lipases. High-throughput screening and subsequent exhaustive investigation of the utility of the lipases in a stereoselective process of introducing chirality have been carried out. Lipase A from Candida antarctica as a cross-linked aggregate (CAL-A-CLEA) was the most efficient enzyme for the resolution of the title compound providing (S)-1-(9H-fluoren-9-yl)ethanol and its (R)-acetate in enantiopure form (>99% ee). Under mild reaction conditions, excellent enantioselectivity (E = 407), and good isolated yields of the products were obtained.