手性有机硅化合物 II.手性烯丙基硅烷与醛类化合物的不对称合成反应

由(-)-β-蒎烯合成了(-)-二甲基烯丙基(7,7-二甲基降蒎烷基)硅烷(1). 1和一系列醛反应可以得到手性高烯丙基醇(3). 反应有一定的对映异构体选择性. 产物的构型与使用的催化剂有关. 应用此反应合成了有光学活性的4-辛基-γ-内酯.     

8—取代香叶醇的简便合成方法

次氯酸可与二甲基取代的烯烃在二氯甲烷-水两相体系中反应生成烯丙基氯化物。这样的烯丙基氯化物既可进行官能团转化,又可进行碳—碳键形成反应。由次氯酸进行的烯氯化反应已用在某些天然物的合成中。     

苯并[e][1,2,3]噁噻嗪-2,2-二氧化物的烯丙基化反应研究

探索了锡粉促进下苯并[e][1,2,3]噁噻嗪-2,2-二氧化物与烯丙基溴的烯丙基化反应.研究结果表明:各种底物都能顺利发生烯丙基化反应并且产物产率高;当用烯丙基溴衍生物进行反应时,得到的都是γ-加成产物.该烯丙基化反应产物在碱的促进下可发生N-烯丙基化反应,得到苯并[e][1,2,3]噁噻嗪-2,2-二氧化物的双烯丙...     

镍催化丁二烯、亚胺和烯基硼酸的三组分偶联反应（英文）

发展了一种镍催化的烯基硼酸、亚胺和1,3-丁二烯的三组分偶联反应,用于高效合成含有1,4-二烯结构的高烯丙基胺类化合物.该反应的原料均简单易得,其中1,3-丁二烯是大宗化工产品.该过程实现了少有报道的1,3-丁二烯的1,4-双碳化反应.反应以优秀的区域选择性和立体选择性,高收率地合成了一系列(E)-高烯丙基胺产物,简单温和、无外加碱的反应条件使该方法具有广泛的底物范围和优秀的官能团兼容性.     

6-羟基富烯及环戊二烯并[d]哒嗪的合成

本文以6, 6-二烷基富烯与烯丙基格氏试剂反应所得的取代环戊二烯基负离子与芳酰氯反应, 合成了5个新的6-羟基富烯化合物(1-5)。用此化合物与肼反应, 合成了5个新的环戊二烯并[d]哒嗪化合物(6-10)。通过^1H NMR、IR及元素分析确定了它们的结构。     

铟参与的4-溴-1,1,1-三氟-2-丁烯与a-烷氧基醛亚胺的烯丙化反应:4,4,4-三氟-y-羟基缬氨酸的合成

铟参与的4-溴-1,1,1-三氟-2-丁烯与a-烷氧基醛亚胺的烯丙化反应以中等的产率和高非对映选择性生成了高烯丙基胺3.从甘油醛亚胺和4-溴-1,1,1-三氟-2-丁烯反应制备的高烯丙基胺3g出发,以7步反应24%的总产率合成了4,4,4-三氟-y-羟基缬氨酸11.     

铟参与的4-溴-1，1，1-三氟-2-丁烯与α-烷氧基醛亚胺的烯丙化反应：4，4，4-三氟-γ-羟基缬氨酸的合成

铟参与的4-溴-1,1,1-三氟-2-丁烯与α-烷氧基醛亚胺的烯丙化反应以中等的产率和高非对映选择性生成了高烯丙基胺3.从甘油醛亚胺和4-溴-1,1,1-三氟-2-丁烯反应制备的高烯丙基胺3g出发,以7步反应24%的总产率合成了4,4,4-三氟-γ-羟基缬氨酸11.     

亚硝基-烯(Nitroso-ene)反应的研究进展

烯丙基胺类化合物是有机化学中的重要合成中间体,亚硝基-烯(nitroso-ene)反应是合成这类化合物最为高效的方法之一.在一些天然产物和药物分子的全合成中,亚硝基-烯反应也往往作为关键步骤.这篇综述主要介绍了亚硝基–烯反应的发展、应用以及机理研究方面的进展.     

经由β,β-(1,4-亚丁二硫基)-α,β-不饱和酮的芳构化反应

为研究缩醛基结构上的差异对反应性能的影响,我们对α-羰基烯酮环二硫代缩醛2的合成及其在合成上的应用做了一些讨论. 本文合成了一些新的缩醛基为七元环的标题化合物2~c~1-~c~1~0, 选择其中代表物2~c~1与烯丙基, 2-甲基烯丙基, 苄基等Grignard试剂反应, 并观察了加成产物在BF~3·Et~2O催化下的芳构化反应性能.     

环戊二烯的电氧化反应

环戊二烯的氧化反应产物是合成一系列天然产物,如香料、前列腺素等的重要中间体。Shono 曾报道2-甲基-3-烯丙基环戊二烯经     

β,β-二氯丁烯酮甲基上的反应

通过4,4-二氯-3-丁烯-2-酮的氯甲基化,Mannich反应和醇醛缩合制备了1,1,5-三氯-p-戊烯-3-酮(2),1,1-二氯-9-二乙胺基-1-戊烯-3-酮盐酸盐(3)和1,1-二氯-1,4-己二烯-3-酮(4).氯甲基化产品(2)与三乙胺在醚反应生成1,1-二氯-1,4-戊二烯-3-酮(6),在醇中生成1,1-二氯-5-乙氧基-1-戊烯-3-酮(6).与容易在室温中聚合.(2)和氨在醇中反应可得到环化产品N-(4-酮基-5H,6H-2-吡啶基)-3H,4H,5H-吡啶-2,4-二酮.     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 31. cd型阴服离子存在下烯烃的氟烷基化反应

氟烷基碘在cd型阴离子存在下能与烯烃加成, 得含氟烯烃, 反应能被光加速和被对二硝基苯部分阻止, 是一个单电子转移过程。     

聚(β-氯乙基缩水甘油醚)的合成及其酯化反应动力学

本文合成了β-氯乙基缩水甘油醚及其聚合物。结果表明, AlEt3-0.5H2O体系是β-氯乙基缩水甘油醚的一种有效的聚合引发剂。研究了聚(β-氯乙基缩水甘油醚)的酯化反应动力学, 并通过^1H NMR和IR光谱确立了酯化度的计算关系式。最后, 通过光交联的动力学研究发现, 酯化聚合物中的肉桂酰基含量为85%时, 材料的感光灵敏度最高。     

全氟烷基磺酰溴与杂原子取代烯键的反应

全氟烷基磺酰溴与杂原子取代烯烃, 如溴乙烯, 乙酸乙烯酯, 三甲基硅乙烯加成, 得相应的加成物, 与烯醇硅醚反应, 水解后得到α位溴代酮和全氟烷基亚磺酸. 全氟磺酰氯与1-三甲基硅氧基-1-叔丁基乙烯在紫外光照下反应, 生成α位全氟烷基化的酮. 全氟烷基磺酰溴溴化苯酚和甲氧基苯, 得到对位溴化产物. α,α-二氯三氟乙基亚磺酸钠与溴水在20-25℃反应, 得α,α-二氯三氟乙基磺酰溴, 其化学反应性与全氟烷基磺酰溴类似, 但稳定性较差.     

稀土氯化物催化的Diels-Alder反应

本文提出以稀土氯化物作催化剂, 催化等摩尔比的丙烯醛和乙烯基丁醚进行环加成反应, 生成α-丁氧基-3,4-二氢-2H-吡喃, 实验表明, 环加成产物是不稳定的中间物, 它可以进一步开环聚合构成一个催化的连串反应, 找到了稳定中间物的反应条件, 以90-95%产率得到环加成产物。     

温和条件下离子液体／水两相体系中α，β-不饱和羰基化合物的环氧化反应研究

在室温下，以双氧水为氧化剂，研究了六氟磷酸1—甲基—3—烷基咪唑离子液 体与水构成的两相体系内α，β-不饱和羰基化合物的环氧化反应，详细考察了反 应时间、NaOH浓度、氧化剂用量和不同底物对反应结果的影响，并对其反应机理进 行了探讨。此催化体系同传统的相转移催化体系相比，实验操作简单，反应条件更 加温和，并且有效地抑制了反应过程中环氧化合物的开环，在较为适宜的反应条件 下，甲基戊烯酮转化率达到100％，环氧化选择性可达98。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 22: 四醋酸铅催化氟烷基碘对烯烃的加成

研究了高价金属化合物四乙酸铅催化氟烷基碘对烯烃的加成反应, 反应同样叮由二氧化铅诱发. 在用二烯丙基醚作为自由剂捕捉剂时, 用四乙酸铝和二氧化铅催化均可生成四氢化钠衍生物, 并包含自由基中间体.     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 23: 锌单电子转移引发全氟烷基碘与吡咯的反应

在二甲亚砜或二甲基甲酰胺中, 锌能迅速引发全氟烷基碘(1)与吡咯的反应, 生成2-氟烷基吡咯(3); 在二氧六环中, 主要生成全氟烷基碘的偶合产物5; 在乙腈、二乙二醇二甲醚或苯等溶剂中, 则同时生成3和5, 反应能被二硝基苯阻止. 加入二烯丙基醚能得到氟烷基取代的四氢呋喃衍生物. 反应可能经锌单电子转移引发的自由基机理. 对溶剂效应作了讨论.     

开链冠醚类似物的合成与研究I

Antipyrine derivatives I (Z = O, S; Z1 = CH2, CH2OCH2; n = 0, 1, 2, 3) were prepared as open-chain crown ether analogs. Thus, refluxing diethylene glycol ditosylate with 4-hydroxyantipyrine and K2CO3 in acetone for 15 h gave I (Z = O, Z1 = CH2OCH2). The activities of I as phase-transfer catalyst for iodination of 1-bromoctane with NaI, or KI were reported.     

水杨叉间溴缩苯胺光发色反应瞬态

用时间和波长分辨微微秒荧光光谱研究了低温激发烯醇式水杨叉间溴缩苯胺的荧光辐射光谱, 证明该荧光由可以拆分的两组分荧光组成。与烯醇式缩苯胺的长波λ~max值相比, 观察到大约10, 000cm^-1的Stark红移。所以, 这两个组分都不是标题化合物的烯醇式。光激发将首先生成Mobius式过渡态, 它再迅速转变为烯酮式缩苯胺完成1, 5异面氢迁移的时间为5×10^-11s。并提出了一个两条途径到达烯酮缩苯胺的反应机理。