分子极化效应指数与脂肪族醛酮的沸点

建立物质的定量结构—活性相关性(QSAR)和定量结构—性质相关性(QSPR)的研究一直受到化学工作者的关注。用拓扑指数研究饱和烃的各种物理化学性质已经有大量报道1 4。本文讨论了分子极化效应指数[5]与脂肪族醛酮沸点的关系,力求寻找到一个适用范围广,并且具有分子结构特征的计算脂肪族醛酮沸点的计算公式。1　分子结构参数的确定脂肪族醛酮分子中羰基的存在,使相同碳原子数的醛酮沸点比烷烃升高很多。我们以醛酮分子中的烷基极化效应指数(PEI)的差值(ΔPEI)[6]来表示羰基位置对醛酮沸点的影响:ΔPEI=PEIB,N-PEInrm,N(1)式中,…     

分子诱导效应指数与脂肪族醛酮的沸点

利用分子诱导效应指数，建立了三参数方法计算脂肪族醛酮沸点的关系式： ln(820．5—Tb)＝6．38327—1．23961×10^-1Nc+1．95353△I+6．68434×10^- 2N，式中Nc为脂肪族醛酮中烷基部分的有效碳链长度；△I为具有相同碳原子数目 的支链烷基与直链烷基的诱导效应指数的差值，它表示羟基对醛酮沸点的影响；N 为碳原子数．     

脂肪醛和脂肪酮的沸点与分子结构关系的拓扑化学研究

根据分子拓扑学原理,通过采用信息量丰富的染色分子图代替隐氢图,借助于距离矩阵表征分子图中顶点的连接性和标识分子图中顶点性质的差异,发展了一种适用于含杂原子分子体系结构性能研究的新方法,据此探讨了脂肪醛和脂肪酮的沸点与分子结构之间的关系,提出一个既能合理表征结构性能关系、又能预测沸点的定量关系式。结果表明,沸点预测值与实验值的一致性令人满意,平均误差0.21%。     

季戊四醇双缩脂肪族醛(酮)螺环化合物的合成

以脂肪族醛(酮)为原料,对甲苯磺酸为催化剂,在环己烷中回流分水反应合成了一系列季戊四醇双缩脂肪族醛(酮)螺环化合物(3a~3l),其中3,9-二甲基-3,9-二丁基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(3i)和3,7,11,15,18,21-六氧杂三螺[5.2.2.512.29.26]二十一烷(3k)为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和ESI-MS表征。     

分子转动惯量与正烷烃熔沸点的预测

在分子转动模型基础上,以半经验分子轨道(AM1)方法计算分子的转动惯量及其它结构参数,获得15个正烷烃的沸点和熔点的多元线性回归方程。其中正烷烃的沸点与短轴转动惯量(c)和碳原子数(n)相关 (bp=-147.2-0.01189c+36.17n, R=0.9985, SD=6.97), 而熔点与分子的长轴转动惯量(a)、短轴转动惯量(b,c)及重定向能(E)相关(mp=-260.3+15.70a +19.74b -19.76c +1.30E, R=0.99991, SD=1.07)。分子的长轴转动惯量和重定向能与正烷烃熔点的奇－偶锯齿形规律相关。     

拓扑-量子指数醛酮气相色谱保留指数及沸点的定量构效关系

通过对醛酮化合物分子结构特征及其气相色谱保留指数(RI)和沸点与分子结构间关系的研究,提出了分子极化效应指数(MPEI)、奇偶指数(OEI)、立体效应指数(SVij)、顶点度-距离指数(VDI)及键连接矩阵特征根(∑X1CH)等拓扑-量子结构参数,用多元线性回归(MLR)方法获得了醛酮类化合物的沸点及其在不同极性色谱柱上的气相色谱保留指数与这些拓扑-量子指数间良好的定量结构-性质相关(QSPR)模型,相关系数均大于0.99。5个分子结构参数具有明确的物理化学意义且易于计算和运用。与文献研究的比较结果表明:由上述分子结构参数得出的模型方程适用于各类醛酮化合物的气相色谱保留指数及沸点的预测且具有较好的稳定性和准确性。     

含氧有机物性质及鉴定实验的两点探讨

醛酮可以和亲核试剂发生亲核加成反应,醛酮的结构不同,加成的活性也不同。一般说来醛的活性大于酮,脂肪族醛酮的活性大于芳香族,且随着空间位阻的增大和碳正电性的降低而变差。由于醛酮与饱和NaHSO3溶液的加成反应产物不溶于反应体系而析出,易于观察,常利用这个反应通过比较沉淀析出的先后来判断醛酮底物的反应活性[1,2]。此外,现行很多实验教材[1,3]都利用斐林(Fehling)试剂来区分脂肪醛和芳香醛,这些教材普遍认为,前者能生成正性结果即砖红色Cu2O沉淀而后者不反应。但笔者在实践过程中发现,这两个问题值得探讨。1丙酮与饱和NaHSO3溶…     

边价连接性指数及其应用

基于邻接矩阵与边价 (fi)定义边价连接性指数 (mF) ,其中的0 F、1F及δmax与 85种链烷烃、72种脂肪族醛酮的沸点 (Tb)关联、得到良好的数学模型 :ln(783 -Tb) =6 4 95 0 6-0 0 5 1 1 3 0 F -0 0 6683 1F -0 0 1 1 80δmax(n =85 ) ,R =0 9984 ;ln(82 0 -Tb) =6 3 791 3 -0 0 3 0 3 5 0 F -0 0 71 661F +0 0 1 0 0 5δmax(n =72 ) ,R =0 9991。后一模型经Jackknife法检验具有总体稳健性。可以预示 ,该指数将在定量构效关系研究中成为重要参数     

有效碳链长度与链烷烃沸点

对于碳原子数目为N的链烷烃，我们提出其有效碳链长度N~E=(PT~直~,~N/PT~支~,~N)·N。式中PT~直~,~N和PT~支~,~N分别为直链和支链异构体的分子极化指数。研究表明，链烷烃的沸点Tb(K)与N~E有以下关系：log(1076.575-Tb)=3.034649-5.043171×10^-^2N~E^2^/^3。     

烷烃同分异构体沸点经验计算式

饱和烃沸点可用公式(1)精确计算: log(1078-b.p)=3.0319-0.04999N~(2/3) (1)其中b.p为沸点(热力学温度),N为碳原子数目。(1)式仅适合正烷烃与未取代的环烷烃,用于计算烷烃同分异构体的沸点误差较大。对饱和烃同分异构体的沸点未见较好的经验计算公式,为此在(1)式基础上加     

分子连接性指数~mX~z与不饱和链烃沸点的定量关系研究

提出了一个计算分子中成键原子点价δ_i~z的新方法，以δ_i~z为基础建构的 新的分子连接性指数为~mX~z = ∑(δ_i~z·δ_j~z·δ_k~z……)~(-0.5)，其中 ~0X~z，~1X~z的定义为：~0X~z = ∑(δ_i~z)~(-0.5), ~1X~z = ∑(δ_i~z·δ _j~z)~(-0.5)，并研究了~0X~z,~1X~z与不饱和链烃沸点的相关性。结果表明，该 拓扑指数具有良好的结构-性质相关性。以~0X~z,~1X~z和碳原子数N为结构参数分 别与80个单烃烃、39个单炔烃、169个不饱和链烃（包括烷烃、炔烃及烯炔）的沸 点进行关联所得到的三元回归方程为：单烯烃，log(779.13-bp) = 2.822433-0. 0133346 ~0X~z - 0.0638379 ~1X~2 + 0.0111229N (R = 0.99895, F = 202783. 65, s = 3.36)；单炔烃，log(797.47-bp) = 2.809912-0.0108374~0X~z - 0. 0864540 ~1X~z + 0.0233028N (R = 0.99935, F = 98657.36, s = 3.65);不饱和 链烃，log(741.26-bp) = 2.779526 + 0.0194388~0X~z - 0.0519158~1X~z - 0. 0211047N (R = 0.99467, F = 82387.26, s = 7.74)。应用这些经验公式可以预测 不饱和链烃的沸点。     

不饱和链烃沸点的拓扑研究

基于邻接矩阵与边价 (fi)定义边价连接性指数 ( mF) ,其中的0 F ,1 F与 2 94种不饱和链烃 (包括烯烃、炔烃及烯炔烃 )的沸点 (Tb)关联 ,得到良好的数学模型 :ln( 70 0 -Tb) =6 5 2 3 3 1-0 0 0 4880 F2 -0 3 46771 F0 5(n =2 94,R =0 9979,R2 =0 995 8,F =3 490 4,S =5 12 ) ,该回归模型经Jackknife法检验具有总体稳健性 .可以预示 ,该指数将在定量构效关系研究中成为重要参数 .     

分子距边矢量研究链烃与醛酮的定量构效关系

按碳原子及键合特性分类定义并计算了链烃包括烷、烯,炔,双烯,烯炔烃的分子距离－边数矢量（ＭＤＥ）,将１５３个链烃的ＭＤＥ矢量与相应的沸点相关联,得到良好的线性模型,复相关系数Ｒ＝０．９９７６,均方根误差０．９９７５、ＲＭＳ＝４．７２Ｋ和Ｒ＝０．９９７２、ＲＭＳ＝５．１３Ｋ。结果表明模型具有良好的稳定性和预测能力。进一步对杂原用染色因子进行标识,提出了一种适用于含杂原子体系分子结构描述的ＭＤＥ矢量,     

Interaction of anticancer herbal drug berberine with DNA immobilized on the glassy carbon electrode

The interaction of anticancer herbal drug berberine with double-strand DNA (dsDNA) and single-strand DNA (ssDNA) in solution, dsDNA immobilized on the glassy carbon electrode prepared by Langmuir-Blodgett technique, were investigated by electrochemical techniques (cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry) and UV spectroscopy. The presence of DNA results in a decrease of the currents and a negative shift of the electrode potentials from the DPV curves of berberine, indicating the dominance of electrostatic interactions. The spectroscopy data confirmed that the predominant interaction between berberine and DNA is electrostatic. The binding of berberine with DNA, when analyzed in terms of the cooperative Hill model, yields the binding constant K(a)=2.2(+/-0.2)x10(4) M(-1), corresponding to the dissociation equilibrium constant K(d)=4.6(+/-0.3)x10(-5) M, which in the range of the applied concentrations of DNA (bp) and berberine, and a Hill coefficient m=1.82(+/-0.08) in Britton-Robinson buffer solution (0.05 M, pH 5.72) at T=298 K (25 degrees C). Apparently, at least two molecules of berberine have to bind as a couple to cause, e.g., the "elementary event" of current change. The results are suggestive for further fruitful applications of this anticancer herbal drug and DNA-modified electrodes.     

Modeling boiling points of cycloalkanes by means of iterated line graph sequences

A class of models for predicting boiling points of cycloalkanes is put forward, based on iterated line graphs L(i), i = 1, 2,., of the molecular graph G = L(0). Let m(i) be the number of edges of L(i), i = 0, 1, 2,. The models analyzed are of the form a(0)m(i)()(0) + a(1)m(i)(1) + a(2)m(i)(2) +. + a(k)m(ik) + b. Our optimal QSPR formulas contain m(0), m(1), m(2), m(3), and/or m(4) but never m(5) and m(6). Their precision is as good as or better than the approximations recently reported by Rücker and Rücker (J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1999, 39, 788-802).     

Ligand design for heterobimetallic single-chain magnets: synthesis, crystal structures, and magnetic properties of MIICuII (M=Mn, Co) chains with sterically hindered methyl-substituted phenyloxamate bridging ligands

Two new series of neutral oxamato-bridged heterobimetallic chains of general formula [MCu(L(x))(2)] m DMSO (m=0-4) (L(1)=N-2-methylphenyloxamate, M=Mn (1 a) and Co (1 b); L(2)=N-2,6-dimethylphenyloxamate, M=Mn (2 a) and Co (2 b); L(3)=N-2,4,6-trimethylphenyloxamate, M=Mn (3 a) and Co (3 b)) have been prepared by reaction between the corresponding anionic oxamatocopper(II) complexes [Cu(Lx)2](2-) with Mn(2+) or Co(2+) cations in DMSO. The crystal structures of [CoCu(L2)2(H2O)2] (2 b') and [CoCu(L3)2(H2O)2]4 H2O (3 b') have been solved by single-crystal X-ray diffraction methods. Compounds 2 b' and 3 b' adopt zigzag and linear chain structures, respectively. The intrachain Cu...Co distance through the oxamate bridge is 5.296(1) A in 2 b' and 5.301(2) A in 3 b', while the shortest interchain Co...Co distance is 5.995(5) A in 2 b' and 8.702(3) A in 3 b', that is, the chains are well isolated in the crystal lattice due to the presence of the bulky methyl-substituted phenyl groups. Although both Mn(II)Cu(II) and Co(II)Cu(II) chains exhibit ferrimagnetic behaviour with moderately strong intrachain antiferromagnetic coupling (-J(Mn,Cu)=24.7-27.9 cm(-1) and -J(Co,Cu)=35.0-45.8 cm(-1); H= Sigma -J(M,Cu)S(M,i)S(Cu,i)), only the Co(II)Cu(II) chains show slow magnetic relaxation at low temperatures (T(B)<3.5 K), which is characteristic of single-chain magnets (SCMs) because of the high magnetic anisotropy of the Co(II) ion. The blocking temperatures T(B) along this series of chains vary according to the steric hindrance of the aromatic substituent of the oxamate ligand in the series L(1)相似文献