氟氯有机化合物对分子筛催化剂的改性——Ⅰ.CF_2Cl_3对HZSM-5分子筛改性的研究

对经CF_2Cl_2处理了不同时间的HZSM-5分子筛,采用XRD,IR,XPS,SEM和TPD等方法考察了其结构和表面性质的变化。发现B酸位减少的同时,中等强度的B酸位的分数有所提高,沸石表面不但脱铝也有脱硅现象发生。这种改性的HZSM-5分子筛对异丙苯裂化反应及偏三甲苯-甲醇烷基化合成均四甲苯反应的活性、选择性及催化剂的稳定性都有良好的促进作用。     

氟氯有机化合物对分子筛催化剂的改性——Ⅱ.CF_3Cl对分子筛催化剂的改性研究

用XRD,IR,XPS和TPD等方法,考察了用CF_3Cl处理的一系列含氟量不同的HZSM-5,HM分子筛的结构和表面性质的变化。结果表明,改性后催化剂的表面与体相有脱铝现象,并有新物相生成。少量氟的掺入可提高酸中心的强度,使中等强度B酸中心数增加。改性后的HZSM-5和HM对甲苯歧化反应的活性和稳定性都有所改善。     

高温水蒸汽处理HZSM-5沸石的结构变化及其对甲苯烷基化择形催化的影响

用XRD,XPS,IR,动态TPD,TGA,BET和常压连续流动微型反应色谱研究了高温水蒸汽处理的HZSM-5沸石的结构及其催化性能。600—900℃水蒸汽处理未破坏沸石的晶体结构。水蒸汽处理后,晶格大量脱铝,表面B酸中心数大幅度减少,孔道略有扭曲或孔径稍有收缩。处理后的沸石用于甲苯加甲醇的烷基化反应,可使对二甲苯的生成选择性大幅度提高。水蒸汽处理的温度以600—700℃为宜,甲苯烷基化反应温度以450—550℃较合适。在此条件下,甲苯转化率为28—30％,二甲苯产率16—18％,对二甲苯生成选择性高于80％。     

不同硅铝比HZSM—12分子筛的酸性及其烷基化合成异丙基苯的催化性能

本文研究了不同硅铝比HZSM-12催化剂的丙烯-苯气固相烷基化的催化性能。实验结果表明,随着硅铝比的降低,烷基化活性逐渐增加,老化速度减慢。应用TPD,IR和毗啶脉冲中毒等方法考察了HZSM-12的酸性与烷基化反应之间的关系。证实了烷基化反应是在HZSM-12分子筛上中等强度B酸中心上进行。这种酸中心数目越多,反应的活性越高,稳定性越好。用水蒸汽处理的方法,可减少HZSM-12催化剂上的强酸中心数,相对增加有利于烷基化反应的中等强度的酸中心数,因而可以减缓HZSM-12的失活速率,改善催化剂的稳定性能。     

HZSM-5的表面B酸与催化活性

用离子交换法测定了不同温度下焙烧的HZSM-5沸石表面的B酸量;对用离子交换、TPD及IR等方法测定的酸性结果进行了关联;讨论了表面酸性质对乙酸和乙醇的酯化及乙醇分子间缩合反应活性的影响。结果表明,当焙烧温度低于550℃时,HZSM-5表面的B酸量(0.745—0.727mmol/g)基本上与根据骨架铝计算的理论值(0.735mmol/g)相吻合,说明交换下来的酸与沸石骨架铝密切相关。这部分B酸与HZSM-5的TPD谱图中峰Ⅱ相对应,说明它们是沸石表面的强酸中心,L酸与其它与骨架铝无直接联系的酸是较弱的酸中心。HZSM-5的催化活性随表面B酸量的下降而有规律的下降,而经Na~+充分交换后,用TPD测定的酸量与其催化活性基本无关的事实,说明酯化和乙醇缩合反应主要是在B酸中心上进行的。     

经磷或镁改质的ZSM-5沸石的表面性质研究

用TPD,IR,ESCA和TPSR等方法考察了经磷、镁改质前后的HZSM-5沸石的表面性质。磷改质导致该沸石上强与弱酸中心以及B酸与L酸中心同时减少,表相硅铝比增加,但并不引起XPS结合能和半高宽的变化。镁改质使该沸石的强酸中心趋于消失,在减少强B酸中心的同时,增加了弱L酸中心,并且表相硅铝比减少,XPS结合能下降与峰宽化。经磷或镁改质均有利于甲醇转化为低碳烯烃,其中部份乙烯来自二次裂解反应。     

热分解型HZSM-5沸石的酸性Ⅱ.酸性的来源和脱OH作用

本文用0.1NNaOH和3NNaCl溶液分别处理HZSM-5沸石,并由电位滴定法测定其酸度值,NH_4ZSM-5沸石随热处理温度递增脱RNH_2形成HZSM-5沸石的过程以及HZSM-5沸石的脱OH作用均由DTA-TG曲线记录。结果表明,HZSM-5沸石的表面H~+与H_2O分子结合形成H~+(H_2O)_x品种H~+是佛石酸性的主要来源。HZSM-5沸石的脱OH作用在～460到800℃温度区间内发生,并且得出结论,L酸中心在水的作用下不能转变为B酸中心。随着HZSM-5佛石脱OH作用的增加,它的憎水性增强。此外,灼烧温度增加,HZSM-5沸石的B酸中心和L酸中心均随之减少。     

ZSM-5沸石骨架铝迁移规律的研究 Ⅱ.不同价态金属阳离子对ZSM-5沸石骨架铝迁移的影响

用XRD,MASNMR,IR及NH_3-TPD等技术考察了不同价态金属阳离子引入ZSM-5沸石阳离子位对水热条件下骨架铝迁移的阻抑作用以及表面酸性的变化。实验证明,ZSM-5沸石中部分H~+被金属阳离子M(M=Na~+,Ca~(2+)或La~(3+)取代后,在≥400℃水热条件下骨架铝仍有迁脱现象,致使表面总酸中心减少,其中强酸中心减少较多,和相同水热处理条件下HZSM-5沸石的变化规律一致,但MZSM-5较HZSM-5保留有较多的骨架铝及酸中心,且骨架铝的迁脱量和酸中心的减少有很好的平行关系,说明1、2或3价金属阳离子进入ZSM-5沸石阳离子位都具有阻抑骨架铝迁移的作用。等当量交换的MZSM-5沸石阻抑骨架铝迁移的能力为La~(3+)>Ca~(2+)>Na~+(>H~+)。     

氟化铵对HZSM—5分子筛改性的研究

利用XRD,IR,MAS-NMR,TEM,XPS和SIMs等方法研究了经不同浓度NH_4F浸渍后的HZSM-5分子筛结构和表面性质的变化,并用NH_3-TPD和吡啶吸附的IR光谱研究了分子筛表面酸性的变化。发现NH_4F对HZSM-5分子筛有脱铝和脱硅作用,并有羟基氟化铝微晶生成。经改性后的HZSM-5表面富铝,F以取代O或OH的形式与分子筛中的Si或Al结合。NH_4F使HZSM-5总酸量减少,酸性减弱,B酸比例增加。经改性后,HZSM-5分子筛对甲苯歧化反应的催化性能将得到改善,乙苯-乙醇烷基化反应稳定性和二乙苯收率得到提高。     

硼改性HZSM—5沸石对甲苯乙基化的择形催化作用

采用XRD、XPS、BET吸附、脉冲中毒、TPD、IR等方法,探讨了硼改性后HZSM-5沸石分子筛孔结构和表面酸性的变化对甲苯和乙醇烷基化反应活性和选择性的影响。BHZSM-5沸石催化剂能在活性稍有降低的基础上使甲乙苯产率和对甲乙苯选择性大大提高。当烷基化剂乙醇含水量少于30%时,也得到相近的结果。处理剂H_3BO_3是以B_2O_3的形式分布于沸石晶内外的,使其晶面间距,比孔容、比表面减小,而Γ_(p-ET)/Γ_(m-Et)增大。表明沸石孔道变窄,对甲乙苯相对更易扩散。同时,B_2O_3也调变了HZSM-5沸石的表面酸性。外表面酸中心为B_2O_3所覆盖,以致脉冲中毒实验中,4-甲基喹啉基本不起作用。TPD谱中表征强酸中心的高温峰消失。IR谱中表征B酸中心、L酸中心的特征吸收带强度变弱,即B、L酸中心数同时减少。不是所有酸中心都是活性中心,只有处于一定大小空间、具有适当强度的酸中心才能满足对烷基化反应活性和选择性的要求。此外,ESR谱表明,L酸中心参与了甲苯烷基化过程。