具有AIE效应的Eu(Ⅲ)-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)配位聚合物Pdots的制备及双色肿瘤细胞成像

本研究通过原位引发聚合方法,以合成的4,4'-偶氮(4-氰基戊酸酯基)四苯乙烯(TPE-tetraAZO)为引发剂,引发乙烯基吡咯烷酮单体聚合,并通过侧链含孤对电子的N、O元素与稀土Eu(Ⅲ)配位,成功制备四臂星型聚合物TPE-tetraPVP-Eu(Ⅲ),该双亲性聚合物可自组装成尺寸约为20nm的非半导体型聚合物量子点(Pdots).光学性能研究表明:该Pdots在360 nm和395 nm激发下分别发射蓝色(435 nm)和红色(615 nm)荧光,其中, Pdots的蓝色荧光具有典型的AIE特性,并对环境温度和pH具有明显双重响应特性,最低临界温度为37℃,接近人体温度.此外,Pdots表现出低细胞毒性,可通过调节激发波长,实现对HeLa、HepG2及A549三种肿瘤细胞的可逆双色荧光成像,展现出优异的成像效果,有望作为一种活细胞多色荧光示踪探针材料.     

CL-b-PNIPAM配位Eu (Ⅲ)构筑的超小尺寸稀土配合物荧光纳米探针用于肿瘤细胞双色成像

依次采用开环聚合（ROP）和原位引发聚合方法,分别在四苯乙烯（TPE）分子的不同苯环位置上共价键合嵌段共聚物PCL-b-PNIPAM（PCL=聚己内酯,PNIPAM=聚（N-异丙基丙烯酰胺））,并通过与Eu（Ⅲ）配位,合成含有单、双、四臂的3种双亲性嵌段共聚物-Eu（Ⅲ）配合物,再自组装构筑出粒径分别为4.8、4.3和2.7 nm的小尺寸非半导体型聚合物量子点（Pdots）。测试结果表明：单、双、四臂Pdots均具有蓝光（430 nm）和红光（615 nm）的双荧光发射性能,且由TPE发射的蓝光具有聚集诱导发光性能和温度响应特性,最低临界溶解温度分别为32、36和37℃,接近人体正常体温。同时,3种Pdots均表现出极低的细胞毒性,并展现出优异的蓝/红双色荧光成像能力和可逆双色荧光切换功能。此外,对3种Pdots进行对比发现,四臂Pdots具有最小的粒径、最优的双荧光性能和最佳的细胞成像效果。     

双光子激发的超分子聚合物纳米颗粒生物成像研究

将具有双-2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（bisUPy）的β-二羰基氟硼类衍生物（BF₂-bisUPy）及卟啉衍生物（Por（Pt）-bisUPy）通过四重氢键作用组装成超分子聚合物,通过微乳液法制备成在水中均匀分散的超分子聚合物纳米颗粒（SPNP）。扫描电子显微镜形貌表征表明获得的纳米颗粒粒径约为60 nm。紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱及寿命衰减实验均证明纳米颗粒内BF₂-bisUPy与Por（Pt）-bisUPy可发生高效的能量传递。具有双光子吸收的BF₂-bisUPy作为能量供体,可通过荧光共振能量传递（FRET）增强双光子激发下Por（Pt）-bisUPy的发光。双光子激发荧光强度与激光功率测试表明所制备的超分子聚合物纳米颗粒具有强烈的双光子激发下的荧光及磷光双发射,这种纳米材料可进入细胞,具有优秀的生物相容性,并在双光子激发时表现出强烈的荧光和磷光双发射生物成像。     

基于AIE效应的多重刺激响应性聚合物纳米微球的制备及其细胞示踪应用

基于AIE分子和智能响应性聚合物构筑的纳米材料,具有优良的AIE发光性能、环境刺激响应性和生物相容性,已在生命科学领域展现出诱人的应用前景. 本研究通过ATRP活性聚合方法, 以合成的TPE-BIB为引发剂, 引发具有多刺激响应特性的N-[2-(二乙氨基)-乙基]丙烯酰胺单体聚合, 成功制备具有温度/pH/CO₂三重响应性的两亲性聚合物: TPE-g-PDEAEAM, 并自组装形成约200 nm的纳米微球. 研究表明: 这种聚合物纳米粒子具有优良的水溶性、单分散性、稳定性及优异的AIE发光特性. 其相转变温度为60 ℃, 溶液荧光对环境温度、pH及CO₂均表现出快速敏感响应性能. 同时, 该纳米粒子表现出低细胞毒性, 能够有效示踪HeLa细胞增殖至11代以上, 有望作为一种活细胞荧光示踪探针材料.     

含铽-水杨酸端基聚苯乙烯的合成及荧光性能研究

利用原子转移自由基聚合能对聚合物进行设计的优点,以水杨酸为原料,通过氯磺化制得5-氯磺酰基水杨酸,以此为引发剂,CuCl/2,2′联吡啶(Bpy)为催化体系,对苯乙烯(St)的聚合进行了研究,并且将制得的聚苯乙烯与铽离子配位.结果表明,聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系;聚合物分子量随转化率呈线性增加;分子量分布较窄,Mw/Mn都在1.4以下;通过1H-NMR的端基分析,扩链反应都证明了聚合具有可控性;所有结果显示该聚合反应符合原子转移自由基聚合(ATRP)的特性.IR,UV-Vis和荧光光谱表明Tb(Ⅲ)与含水杨酸端基的聚苯乙烯配位成功,当用λ=305nm光激发,此配合物发射Tb(Ⅲ)的特征荧光.讨论了引发剂的浓度对聚合体系自由基活性特征的影响以及聚合物的分子量、配位条件对荧光强度的影响.     

温度/pH双重荧光响应型水溶性聚合物的合成及在细胞成像中的应用

本文设计并合成了一种基于荧光素和聚乙二醇(PEG)的新型水溶性双重敏感型荧光聚合物材料,以改善荧光素有机小分子在应用中水溶性和生物相容性差、易脱落等缺陷。首先以荧光素为光学基团与环氧氯丙烷反应,合成含有活性环氧环基团的3-环氧丙氧基荧光素(EFlu),然后通过开环反应将EFlu键合到聚乙二醇(PEG)链端,制备得到具有良好水溶性的荧光聚合物(PEG-EFlu)。通过核磁共振、红外光谱和凝胶渗透色谱对EFlu和PEG-EFlu的结构进行表征,通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱测得其吸收-发射光谱和温度/pH双重荧光响应特性。测试结果表明PEG-EFlu水溶液在520 nm附近发射较强荧光,荧光量子产率为0.26,且荧光强度随环境温度的升高而下降。同时,PEG-EFlu水溶液的吸收和荧光强度均随环境pH的升高而增强,吸收波长发生明显红移,可表现出对温度和pH双重敏感响应特性。此外,通过细胞毒性以及细胞成像实验研究了PEG-EFlu的生物应用效果。细胞毒性实验结果显示:经PEG-EFlu染色后的细胞存活率均保持在95%以上,证明该荧光聚合物的低细胞毒性。清晰的荧光成像效果表明PEG-EFlu是一种潜在的生物成像剂,因此有望作为一种敏感响应型生物功能高分子材料应用于细胞示踪和检测等领域。     

生物素功能化水溶性共轭聚合物的合成、表征及其生物分析应用

以四（三苯基膦）钯/碘化亚铜为催化剂,利用Sonogashira偶联反应,合成了一种主链含芴炔苯结构的侧链生物素（biotin）修饰的具有蓝光发射特性的水溶性共轭聚合物（PFPNBr-biotin）. 其结构通过核磁共振和红外光谱进行表征;分子量（分布）利用凝胶渗透色谱进行表征. 研究了该聚合物在不同溶剂、不同浓度及不同pH环境中的光物理性质变化. 与未功能化的共轭聚合物相比,这种生物素功能化的聚合物对亲和素蛋白显示出较高的选择性. 目前,生物素-亲和素系统已在生物分析领域广泛使用,因此,该聚合物在生物分子的特异性检测、荧光标记、细胞及分子成像等领域具有较好的应用前景.     

基于共轭聚合物的纳米粒子用于肿瘤的近红外二区荧光成像及光热治疗

为提高生物组织荧光成像质量以及对肿瘤的高效光热治疗,设计合成了一种新型的窄带隙共轭聚合物(BDT-TTQ),并通过纳米沉积的方式将聚合物制备成水溶性纳米粒子(BDT-TTQ NPs).该共轭聚合物纳米粒子在1000~1200 nm近红外二区范围具有较好的吸收,在1064 nm的激发光下能实现1200~1400 nm的近红外二区荧光成像. BDT-TTQ NPs纳米粒子粒径分布较窄,形貌呈规则的球形且分散均匀,具有好的生物相容性.该纳米粒子既可以在体外实现较高的近红外二区荧光成像穿透深度,又可以实现对小鼠活体血管的高清晰度的近红外二区荧光成像.此外,BDT-TTQ NPs纳米粒子在1064 nm激光下展现出优异的光热转换效率,具有较高的光毒性,对体外的肿瘤细胞以及小鼠的异质瘤具有高的光热杀伤能力.     

pH值响应的共轭聚合物纳米粒子的制备、表征与细胞成像研究

共轭聚合物纳米粒子（CPNs）因其高荧光亮度、低毒性、表面易修饰的特性,近年来在生物材料和生物医药领域备受关注。本论文中我们设计、合成了一种新的pH 值响应共轭聚合物（PFPA）,并通过纳米沉淀方法制备了其纳米粒子。动态光散射实验表明PFPA纳米粒子在水中分散性较好,其粒径约为8 nm。 PFPA纳米粒子的最大吸收峰为379 nm,其摩尔吸光系数为2.1×10⁶ L·mol -1·cm -1;另外该纳米粒子的荧光最大发射峰为422 nm,其荧光量子产率为35%。PFPA纳米粒子在汞灯（100瓦）照射下表现出较好的光稳定性,另外MTT实验表明其具有较低的细胞毒性。该纳米粒子具有pH响应的光学特性,并可以用于活细胞成像。PFPA纳米粒子在癌症诊断、药物与基因传递等方面具有潜在的应用价值。     

一种聚丙烯酸接枝型荧光纳米粒子的制备、性能及细胞成像

将N-氨基-4-N-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺(AMN)通过酰胺化反应接枝到聚丙烯酸链上,利用生成的聚合物在水溶液中的自组装, 制备了一种水溶性荧光纳米粒子(PAAMN).采用紫外可见光谱、核磁共振氢谱、透射电镜、动态光散射和荧光光谱方法对PAAMN进行了表征,MTT法检测其细胞相容性,最后用荧光显微镜观察其自身荧光及细胞成像效果.实验结果表明, PAAMN为球状结构,萘酰亚胺荧光团的摩尔取代度为4.1%;在生理pH条件下,以390 nm为激发波长,PAAMN在534 nm处发射较强的荧光,且光稳定性较好;在pH 4.0~10.0范围内,其荧光波长无明显变化,荧光强度随pH值增大而逐渐减小,但pH敏感程度小于AMN.PAAMN具有良好的细胞相容性,能进入细胞,且在~390 nm激发光下发射绿色荧光,可用于细胞成像.     

OH(3) (-) and O(2)H(5) (-) double Rydberg anions: predictions and comparisons with NH(4) (-) and N(2)H(7) (-)

A low barrier in the reaction pathway between the double Rydberg isomer of OH(3) (-) and a hydride-water complex indicates that the former species is more difficult to isolate and characterize through anion photoelectron spectroscopy than the well known double Rydberg anion (DRA), tetrahedral NH(4) (-). Electron propagator calculations of vertical electron detachment energies (VEDEs) and isosurface plots of the electron localization function disclose that the transition state's electronic structure more closely resembles that of the DRA than that of the hydride-water complex. Possible stabilization of the OH(3) (-) DRA through hydrogen bonding or ion-dipole interactions is examined through calculations on O(2)H(5) (-) species. Three O(2)H(5) (-) minima with H(-)(H(2)O)(2), hydrogen-bridged, and DRA-molecule structures resemble previously discovered N(2)H(7) (-) species and have well separated VEDEs that may be observable in anion photoelectron spectra.     

Bis(trifluoroacetyl) peroxide, CF(3)C(O)OOC(O)CF(3)

Pure, highly explosive CF(3)C(O)OOC(O)CF(3) is prepared for the first time by low-temperature reaction between CF(3)C(O)Cl and Na(2)O(2). At room temperature CF(3)C(O)OOC(O)CF(3) is stable for days in the liquid or gaseous state. The melting point is -37.5 degrees C, and the boiling point is extrapolated to 44 degrees C from the vapor pressure curve log p = -1875/T + 8.92 (p/mbar, T/K). Above room temperature the first-order unimolecular decay into C(2)F(6) + CO(2) occurs with an activation energy of 129 kJ mol(-1). CF(3)C(O)OOC(O)CF(3) is a clean source for CF(3) radicals as demonstrated by matrix-isolation experiments. The pure compound is characterized by NMR, vibrational, and UV spectroscopy. The geometric structure is determined by gas electron diffraction and quantum chemical calculations (HF, B3PW91, B3LYP, and MP2 with 6-31G basis sets). The molecule possesses syn-syn conformation (both C=O bonds synperiplanar to the O-O bond) with O-O = 1.426(10) A and dihedral angle phi(C-O-O-C) = 86.5(32) degrees. The density functional calculations reproduce the experimental structure very well.     

Syntheses and structures of the infinite chain compounds Cs(4)Ti(3)Se(13), Rb(4)Ti(3)S(14), Cs(4)Ti(3)S(14), Rb(4)Hf(3)S(14), Rb(4)Zr(3)Se(14), Cs(4)Zr(3)Se(14), and Cs(4)Hf(3)Se(14)

The alkali metal/group 4 metal/polychalcogenides Cs(4)Ti(3)Se(13), Rb(4)Ti(3)S(14), Cs(4)Ti(3)S(14), Rb(4)Hf(3)S(14), Rb(4)Zr(3)Se(14), Cs(4)Zr(3)Se(14), and Cs(4)Hf(3)Se(14) have been synthesized by means of the reactive flux method at 823 or 873 K. Cs(4)Ti(3)Se(13) crystallizes in a new structure type in space group C(2)(2)-P2(1) with eight formula units in a monoclinic cell at T = 153 K of dimensions a = 10.2524(6) A, b = 32.468(2) A, c = 14.6747(8) A, beta = 100.008(1) degrees. Cs(4)Ti(3)Se(13) is composed of four independent one-dimensional [Ti(3)Se(13)(4-)] chains separated by Cs(+) cations. These chains adopt hexagonal closest packing along the [100] direction. The [Ti(3)Se(13)(4-)] chains are built from the face- and edge-sharing of pentagonal pyramids and pentagonal bipyramids. Formal oxidation states cannot be assigned in Cs(4)Ti(3)Se(13). The compounds Rb(4)Ti(3)S(14), Cs(4)Ti(3)S(14), Rb(4)Hf(3)S(14), Rb(4)Zr(3)Se(14), Cs(4)Zr(3)Se(14), and Cs(4)Hf(3)Se(14) crystallize in the K(4)Ti(3)S(14) structure type with four formula units in space group C(2)(h)()(6)-C2/c of the monoclinic system at T = 153 K in cells of dimensions a = 21.085(1) A, b = 8.1169(5) A, c = 13.1992(8) A, beta = 112.835(1) degrees for Rb(4)Ti(3)S(14);a = 21.329(3) A, b = 8.415(1) A, c = 13.678(2) A, beta = 113.801(2) degrees for Cs(4)Ti(3)S(14); a = 21.643(2) A, b = 8.1848(8) A, c = 13.331(1) A, beta = 111.762(2) degrees for Rb(4)Hf(3)S(14); a = 22.605(7) A, b = 8.552(3) A, c = 13.880(4) A, beta = 110.919(9) degrees for Rb(4)Zr(3)Se(14); a = 22.826(5) A, b = 8.841(2) A, c = 14.278(3) A, beta = 111.456(4) degrees for Cs(4)Zr(3)Se(14); and a = 22.758(5) A, b = 8.844(2) A, c = 14.276(3) A, beta = 111.88(3) degrees for Cs(4)Hf(3)Se(14). These A(4)M(3)Q(14) compounds (A = alkali metal; M = group 4 metal; Q = chalcogen) contain hexagonally closest-packed [M(3)Q(14)(4-)] chains that run in the [101] direction and are separated by A(+) cations. Each [M(3)Q(14)(4-)] chain is built from a [M(3)Q(14)] unit that consists of two MQ(7) pentagonal bipyramids or one distorted MQ(8) bicapped octahedron bonded together by edge- or face-sharing. Each [M(3)Q(14)] unit contains six Q(2)(2-) dimers, with Q-Q distances in the normal single-bond range 2.0616(9)-2.095(2) A for S-S and 2.367(1)-2.391(2) A for Se-Se. The A(4)M(3)Q(14) compounds can be formulated as (A(+))(4)(M(4+))(3)(Q(2)(2-))(6)(Q(2-))(2).     

Mixed ligand titanium(IV) complexes. Chlorobis(dithiocarbamato)bis(methylsalicylato)titanium(IV) andbis(dithiocarbamato)bis(methylsalicylato)titanium(IV)

Summary Dichlorobis(methylsalicylato)titanium(IV) reacts with potassium or amine salts of dialkyl or diaryl dithiocarbamates in 11 and 12 molar ratios in anhydrous benzene (room temperature) or in boiling CH₂Cl₂ to yield mixed ligand complexes: (AcOC₆H₄O)₂ Ti(S₂CNR₂)Cl (1) and (AcOC₆H₄O)₂ Ti(S₂CNR₂)₂ (2), R=Et, n-Pr, n-Bu, cyclo-C₄H₈ and cyclo-C₅H₁₀. These compounds are moisture sensitive and highly soluble in polar solvents. Molecular weight measurement in conjunction with i.r.,¹H and¹³C n.m.r. spectral studies suggest coordination number 7 and 8 around titanium(IV) in (1) and (2) respectively.