稀土配合物的研究(Ⅲ)——稀土离子与HPMBP及α-亚硝基-β-萘酚三元配合物的制备及表征

自从1959年Iensen将1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑酮-5(HPMBP)推荐为一种新型β-二酮类萃取剂以来,用它作为酸性螯合配体而合成的稀土三元配合物为数不少,但所涉及的中性配体多为膦氧单齿配体和以氮为配位原子的联吡啶及二氮杂菲类双齿配体。α-亚硝基-β-萘酚(NN)作为酸性配体已被广泛地用于过渡元素的溶剂萃取,但用它作为中性配体的稀土三元配合物尚未见报道。本文报道了14种稀土离子与HPMBP及NN的二元固态配合物的合成并对其红外光谱、质子核磁共振谱进行了研究。     

4-乙酰基-2-硝基苯甲醛的简便合成

从4-乙酰基-2-硝基甲苯出发, 经溴化、羟化、氧化以88.5%的总收率制备得到4-乙酰基-2-硝基苯甲醛.     

2-甲氧基-3-氟-4-碘吡啶的合成

2-甲氧基-3-氟-4-碘吡啶是一个重要的医药化工中间体,其合成路线未见文献报道。以2-甲氧基-3-氟-5-氯吡啶为起始原料,经氢解和碘代两步反应合成标题化合物,总收率62.8%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS确证。     

2-甲基-4-羟基-6-苯基嘧啶和2-甲基-4-羟基-5-溴-6-苯基嘧啶的高效液相色谱法分离测定

采用ODS-C18色谱柱和紫外检测器,对2-甲基-4-羟基-6-苯基嘧啶和2-甲基-4-羟基-5-溴-6-苯基嘧啶的含量进行HPLC分离测定.以甲醇水=4555为流动相,紫外检测波长为237 nm,样品线性范围为0.001～0.1 mg/mL.2-甲基-4-羟基-6-苯基嘧啶的RSD为0.5%;2-甲基-4-羟基-5-溴-6-苯基嘧啶的RSD为1.0%.     

基于吡啶基苯甲酸盐的两个银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

合成了2个含有吡啶基苯甲酸盐的银(Ⅰ)配合物,即[Ag₂(PPh₃)₂(4,4-pybz)₂(H₂O)₂]_n(1)和[Ag₂(PPh₃)₂(4,3-pybz)₂]·2CH₃OH(2)(PPh₃=三苯基膦,4, 4-pybz=4-吡啶-4-基-苯甲酸根, 4,3-pybz=4-吡啶-3-基-苯甲酸根),并通过红外光谱、元素分析和荧光光谱进行分析和表征,它们的结构由X射线单晶衍射测定。在不同的溶剂下,2个配合物由AgBF₄、PPh₃和不同的吡啶苯甲酸在氨水作用下,以1:1:1的比例反应而成。在配合物1中,所有的银原子由吡啶基苯甲酸桥连形成一维链状结构。在配合物2中,2个银原子通过2个4-吡啶-3-基-苯甲酸根配体形成双核结构。在荧光光谱中,在发射状态下所有的峰均来源于配体的π-π*跃迁。     

新型香豆素类荧光化合物的合成及荧光性质研究

合成了两种香豆素类荧光化合物6,8-二氯-7-羟基香豆素-3-羧酸（DClC）和6-氯-7-羟基香豆素-3-羧酸（MClC）,其中DClC未见文献报道,并通过红外光谱、核磁共振、质谱等手段对产物的结构进行了表征。同时首次研究了这两种香豆素衍生物的紫外、荧光性质,以及不同极性溶剂、pH值、表面活性剂等的影响。结果表明,pH对性质测定影响较大,当pH=10时,DClC和MClC的荧光强度明显增强。     

1-苯甲酰基-1-甲硫基甲醇与硫脲和芳胺的反应研究

1-苯甲酰基-1-甲硫基甲醇(2)与硫脲(3a)和芳基取代硫脲(3b-3i)在弱酸性条件下回流反应1h,得到5-苯基咪唑啉-2-硫酮-4-酮(4a)和1-芳基-5-苯基咪唑啉-2-硫酮-4-酮(4b-4i),产率72%～89%.而化合物2与芳胺(5a-5f)在弱碱性条件下回流反应3h,则得到2-芳胺基-2-甲硫基苯乙酮(6a-6f),产率为64%～88%.     

虾青素的合成

以α-紫罗兰酮为起始原料, 采用2C₁₅＋C₁₀→C₄₀路线合成了虾青素. 并经过选择性环氧化三甲基硅基烯醇醚双键的关键步骤, 设计并完成了关键中间体C₁₅部分——6-羟基-3-(3-羟基-3-甲基-1,4-戊二烯)-2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-酮的合成.     

基于吡啶基苯甲酸盐的两个银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

合成了2个含有吡啶基苯甲酸盐的银(Ⅰ)配合物,即[Ag₂(PPh₃)₂(4,4-pybz)₂(H₂O)₂]_n(1) 和[Ag₂(PPh₃)₂(4,3-pybz)₂]·2CH₃OH(2)(PPh₃=三苯基膦,4, 4-pybz=4-吡啶-4-基-苯甲酸根, 4,3-pybz=4-吡啶-3-基-苯甲酸根),并通过红外光谱、元素分析和荧光光谱进行分析和表征,它们的结构由X射线单晶衍射测定.在不同的溶剂下,2个配合物由AgBF₄、PPh₃和不同的吡啶苯甲酸在氨水作用下,以1:1:1的比例反应而成.在配合物1中,所有的银原子由吡啶基苯甲酸桥连形成一维链状结构.在配合物2中,2个银原子通过2个4-吡啶-3-基-苯甲酸根配体形成双核结构.在荧光光谱中,在发射状态下所有的峰均来源于配体的π-π*跃迁.     

3-甲基-2-戊烯-4-炔醛的合成新方法

化合物3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醛两端均为活性官能团,在分子连接及成环反应中能够起到非常重要的作用,是合成轮烯酮[1-7],脱落酸[8]和二苯基二苯并环辛烯[9]等的重要中间体.