稀土上转换纳米发光材料研究进展

上转换纳米发光材料(UCNPs)是一种能在长波长光激发下发出短波长光的发光材料.在较多的研究中UCNPs在980 nm红外光激发下,能发出不同颜色的可见光,可以显著提高信噪比,所以UCNPs在三维立体显示、上转换激光器、红外探测、防伪识别、生物检测等诸多领域都具有广阔的应用前景.从稀土上转换纳米发光材料的基质和稀土离子及其光学性能方面概述了近几年稀土上转换纳米发光材料的研究进展.     

稀土上转换发光纳米材料的应用

稀土上转换发光纳米材料(简称UCNPs)不仅光稳定性强、发射带窄、荧光寿命长、化学稳定性高、潜在生物毒性低,而且采用近红外连续激发光源激发还使其具有较大的光穿透深度、无光闪烁和光漂白、无生物组织自发荧光以及对生物组织几乎无损伤等显著优点,已经成为当前很多领域乃至交叉科学的应用研究热点。由于氟化物基质的UCNPs具有较高的发光效率,本文首先归纳总结了近年来氟化物UCNPs的主要合成及表面改性方法,然后重点综述了近年来UCNPs在免疫分析及生物传感、生物成像、载药、光动力理疗及热致理疗、光导开关和信息存储以及太阳能电池等方面的研究与应用进展。     

等离子体增强上转换发光及其应用

稀土上转换纳米材料（UCNPs）是一类在近红外光激发下发出可见光的纳米材料。与有机荧光染料、量子点等发光材料相比,UCNPs具有化学稳定性高、光稳定性强、荧光寿命长、反斯托克斯位移大、发光谱带窄和光穿透深度大等诸多优点,在生物成像、传感器、激光器、光动力疗法和太阳能电池等领域有潜在的应用价值。但是由于UCNPs激活离子的吸收截面太小,导致其发光效率偏低,限制了UCNPs的进一步应用。因而如何提高上转换发光强度成为当前的研究热点。针对上述问题,本文系统阐述了金属表面等离子体共振（SPR）增强上转换发光领域的研究进展。首先介绍了SPR增强上转换发光的三种机制,随后重点介绍了化学法和物理法这两种SPR-UCNPs体系的构建方法以及其在太阳能电池、生物成像、生物检测、光热治疗和光催化等领域的应用。文章最后指出了SPR增强上转换发光领域存在的不足和未来的研究方向。     

肿瘤微环境刺激响应型上转换光动力诊疗体系的构建和发展

光动力治疗是一种新型的非侵入式肿瘤治疗方法,具有创伤性和毒性小、选择性好、无耐药性、可重复治疗等突出优点,在癌症的治疗上取得了显著的成效.为了增加光动力治疗的组织穿透深度,研究者提出构建基于上转换纳米颗粒（upconversion nanoparticles,UCNPs）的光动力诊疗探针（简称上转换光动力诊疗探针）.基于发光共振能量转移过程,上转换光动力诊疗探针利用UCNPs在近红外光激发下发射的荧光激活负载的光敏剂发挥光动力疗效,有助于实现深层肿瘤的治疗.新型的上转换光动力诊疗探针通过多功能一体化的结构组合设计可以实现靶向运输、成像诊断以及刺激响应的按需治疗,是未来纳米医药发展的必然趋势.目前,研究者越来越关注构建基于肿瘤微环境刺激响应型上转换光动力诊疗体系,以提高治疗体系的靶向性,改善光动力治疗效果,并减小对周围正常组织的毒性.本工作主要讨论了基于pH、酶及过氧化氢刺激响应型上转换光动力诊疗体系的构建和发展,并对其发展前景进行了展望.     

稀土上转换发光纳米材料的防伪安全应用

与有机荧光染料、量子点等传统发光材料相比,稀土上转换发光纳米材料(UCNPs)具有反斯托克斯位移大、发光谱带多且狭窄、荧光寿命长、光化稳定性高、无光闪烁和光漂白等独特优势,将其与图形编码、防伪印刷技术结合可获得难以仿冒的隐形荧光图案,这已经成为防伪安全领域的应用研究热点。本文首先介绍了UCNPs的上转换发光机理及其合成方法,然后阐述近年来UCNPs在防伪安全领域的研究现状,归纳总结出上转换防伪安全图案的四种形式(NIR单波长激发、NIR双波长激发、NIR/UV双波长激发以及三波长激发)。最后,本文指出UCNPs应用于防伪安全领域所面临的问题与挑战,并对未来的发展方向进行了展望。     

脑内三磷酸腺苷的光电化学活体分析北大核心CSCD

神经化学信号传递是实现大脑复杂功能的基础,因此发展神经化学信号的活体原位检测方法,对于探索脑功能和脑疾病的神经化学分子机制具有重要意义。光电化学传感技术具有灵敏度高、背景信号低和易于微型化等优点,是活体原位分析的潜在有力工具。然而,常见的光电活性材料需要短波长的光激发,其组织穿透深度不足,限制了在活体分析中的应用。基于此,本文构建了一种可近红外激发的光电化学微传感器,用于脑内三磷酸腺苷(ATP)的原位检测。将稀土掺杂的上转换纳米颗粒(UCNPs)引入传感界面,用UCNPs的发光激发电极表面的光电活体材料产生光电流信号,通过荧光染料(TAMRA)标记的核酸适配体调节UCNPs的发光,发展一种基于光学调控策略检测脑内ATP的光电化学传感新方法。所制备的微传感器成功用于炎症模型中小鼠脑内ATP的原位检测,初步探索了脑部炎症与ATP水平变化的关系。     

稀土上转换发光材料标记抗体的制备及在免疫组化中的应用

采用微波辐射法合成了具有上转换发光特性的六方相纳米粒子NaGdF₄: Yb³⁺,Er³⁺(UCNPs), 其晶粒大小约为65 nm, 且粒子在980 nm的激发光下显示绿光(550 nm). 进一步在NaGdF₄: Yb³⁺,Er³⁺纳米晶的表面包覆了一层二氧化硅层, 进行氨基功能化后获得了表面共价结合氨基基团的粒径为70 nm的上转换发光纳米微球NaGdF₄: Yb³⁺,Er³⁺@SiO₂-NH₂(UCNPs@SiO₂-NH₂). 通过共价键将UCNPs@SiO₂-NH₂与多克隆抗体免疫球蛋白联接, 将标记后的多克隆抗体应用于传统的免疫组化检测子宫内膜腺细胞中基质金属蛋白酶组织抑制剂-4(TIMP-4)蛋白的表达. 结果表明, 微波合成的稀土上转换发光纳米材料形貌规则且粒径均一, 包覆硅壳后材料具有良好的分散性和水溶性, 荧光强度高且稳定, 在980 nm激发光下对生物组织无背景荧光, 可以很好地检测组织中蛋白质的表达.     

稀土上转换纳米载体的构建及功能化修饰机制的研究进展

稀土掺杂的上转换纳米材料可以吸收近红外波长范围的低能量光子而释放出紫外光或可见光波长范围的高能量光子。近年来,由于其独特的光学性能,人们以稀土上转换纳米晶(UCNPs)为基础构建了许多不同的纳米载体,以期能够应用于生物成像、光动力治疗(PDT)、载药系统构建以及生物传感等领域,解决当前癌症诊断和治疗等医学难题。基于UCNPs的纳米载体构建机制种类繁多,根据纳米载体的空间结构及修饰层的位置来归类分析,可将构建机制大体分为三种:UCNPs为核心,修饰层在纳米晶的表面;UCNPs为核,与外壳之间形成中空夹层,修饰层在中空夹层及纳米晶的表面;UCNPs为空心微球的外壳,修饰层在微球的内部及其表面。这三种UCNPs载体构建机制各有利弊。文章将介绍这三种UCNPs载体的构建机制及其相应的表面修饰,总结经过修饰后的功能化纳米载体在不同领域中的应用效果,并对稀土纳米载体构建机制的发展前景进行展望。     

沉淀法合成纳米晶上转换发光材料Y_2O_2S:Yb,Er

采用沉淀法在不同温度下合成了纳米上转换发光材料Y2O2S∶Yb,Er,运用XRD、TEM和上转换发光光谱对其进行表征。结果表明,使用该法在700℃即能合成纳米上转换发光材料Y2O2S∶Yb,Er,随着合成温度的升高,产物的粒径从60到120nm逐渐增大。上转换发光光谱显示该材料主要有2个发射带,其中红光发射的中心波长位于668nm,绿光发射的中心波长位于525和550nm。此外,对材料的上转换发光过程进行了探讨。     

上转换光动力诊疗体系的构建及抗癌研究进展

具有创伤小、毒性低、选择性好、无耐药性等优点的光动力疗法已被广泛应用于癌症治疗研究。然而，多数光敏剂存在水溶性差易聚集、肿瘤组织选择性差的问题，且其激发光都在可见或紫外光范围内，组织穿透深度较浅导致治疗深度不够，限制了光动力疗效。稀土上转换纳米粒子具有低生物毒性、高化学稳定性、强组织穿透力等优点，可作为将近红外光转换成紫外/可见光的发光材料和光敏剂载体，因此，构建上转换光动力诊疗体系为增强光动力疗效提供新思路。本文介绍了上转换光动力诊疗体系的构建方法，包括物理吸附法、物理包封法、共价偶联法，并分析了其应用于光动力抗癌研究的优缺点，最后总结并展望了其存在的挑战及未来发展方向。     

掺杂比例和光敏剂对上转换纳米材料性能的影响

以NaYF_4材料为基质的上转换纳米颗粒(UCNPs)是最早报道的、应用范围最广的上转换材料之一。掺杂了稀土离子的颗粒不但可以在不同激发条件下发射出不同波长和强度的荧光,而且可以与多种光敏分子搭配使用,通过荧光共振能量转移产生单线态氧,实现生物医学成像或诊疗方面的应用。但是其形貌和荧光性能均受制备方法和工艺条件的影响较大。本文通过水热法合成了两类掺杂不同稀土离子的十种NaYF_4 UCNPs,在保持掺杂离子的终浓度不变的条件下,探究离子类型与比例对纳米材料的结构和上转换发光性能的影响。在此基础上,探索了多种卟啉类光敏剂分子与NaYF_4 UCNPs发生能量转换及单线态氧的产生能力。本工作可为基于NaYF_4材料的上转换颗粒的规模化制备和工艺升级提供数据支撑和理论参考。     

水热合成稀土氟化物材料YLiF4∶Yb,Tm的上转换发光特性

利用水热法合成了掺杂Tm3 和Yb3 的YLiF4材料, 并研究了Tm3 和Yb3 在材料中的光吸收, 以及980 nm红外光激发下不同Tm3 浓度掺杂下的上转换发光特性. 实验发现, 在980 nm激光激发下, 材料可发出可见光. 上转换发光光谱中包括蓝光和红光. 与蓝光相比, 红光强度要弱1～2个数量级. 上转换发光强度和浓度关系研究显示, 当Tm3 浓度为0.3% (摩尔分数)时上转换发光达到最强, 大于0.3% (摩尔分数)后发光开始减弱. 通过分析输出光强与泵浦功率的双对数曲线, 发现Tm3 的蓝光发射和红光发射均属于双光子过程.     

优化稀土上转换纳米材料发光的方法

稀土上转换纳米材料(Upconversion Nanoparticles,UCNPs)可将近红外光转换为可见光,其发光性能优异、化学性质稳定、激发光能有效避免自荧光,因此在生物医学领域应用广泛。但UCNPs的低发光效率限制了其进一步发展。本文综述了近年来研究较多的几种优化稀土上转换纳米材料发光的方法,主要包括调整基质材料和掺杂离子、过渡金属离子与镧系离子共掺杂、引入协同敏化剂减少热效应、有机染料与UCNPs协同作用以及金属表面等离子体共振增强法等。文中分别论述了上述方法的最新研究进展,并总结了这些方法目前存在的问题,指出上转换发光领域的研发重点:一是着重分析各种优化发光方法的作用机理,提出更加完备清晰的理论体系;二是探索更容易被生物体降解的UCNPs,使其副作用降到最低。     

沉淀法合成纳米晶上转换发光材料Y2O2S∶Yb，Er

采用沉淀法在不同温度下合成了纳米上转换发光材料Y₂O₂S∶Yb,Er,运用XRD、TEM和上转换发光光谱对其进行表征。结果表明,使用该法在700℃即能合成纳米上转换发光材料Y₂O₂S∶Yb,Er,随着合成温度的升高,产物的粒径从60到120 nm逐渐增大。上转换发光光谱显示该材料主要有2个发射带,其中红光发射的中心波长位于668 nm,绿光发射的中心波长位于525和550 nm。此外,对材料的上转换发光过程进行了探讨。     

两种基质中Er~(3 )的上转换发光特性

合成了一种新型共掺杂Er3 和Yb3 的氟氧化物 (ZnF2 SiO2 基质 )材料 ,研究了Er3 在这种基质材料中的吸收和在 980nm激发下的上转换发光 ,并对比了同等激发条件下Er3 离子在ZBLAN玻璃和这种氟氧化物中的上转换发光特性。实验发现两种基质中Er3 离子吸收峰位置基本相同 ,但吸收强度明显不同。氟氧化物中Er3 离子的上转换发光强度要低于ZBLAN基质中Er3 离子的上转换发光强度 ,不同的是Er3 离子在氟氧化物基质中红光发射强度要强于绿光强度。分析了两种基质中Er3 的上转换发光机制 ,氟氧化物基质中Er3 离子红绿光发射均为双光子过程 ,ZBLAN基质中Er3 离子绿光发射为双光子过程 ,而红光发射为双光子和三光子混合过程。     

基于Zn(Q-Ph)2与DCJTB非掺杂型OLED的制备及其电致发光性能研究

合成了有机发光材料2-苯基-8-羟基喹啉锌Zn(Q-Ph)2, 通过1H NMR, UV-Vis及MS等手段对配合物进行了结构表征. 利用该材料与高效的红光染料DCJTB复合制备出全新结构的非掺杂型OLED器件, 其结构为ITO/NPB/DCJTB/Zn(Q-Ph)2/AlQ3/Al. 将DCJTB超薄层的厚度调节到0—2.0 nm范围内, OLED器件的发光色调经历了黄光、红光和橙光的转变, 并且探讨了DCJTB厚度对OLED发光机理以及发光复合区域的影响. 当DCJTB的厚度为0.5 nm时, 获得了稳定的红光发射, 该器件在5.5 V电压下启亮, 在25 V外加电压下发光亮度达到420 cd/m2, 对应的电流密度为250 mA/cm2.     

稀土氟氧化物的多形性与上转换发光研究进展

稀土上转换发光材料具有低荧光背底,窄发射带宽,涵盖紫外、可见和近红外波段的发射波长等特点;在固体激光器、温度传感、光催化、生物标记等领域展现出广阔的应用前景。寻找优秀的基质材料是稀土上转换材料研究的重要方向。稀土氟氧化物兼具低声子能量和高稳定性的优点,结构的多形性为上转换发光性能带来丰富的变化,为研究晶体结构与发光性质之间的关系提供了素材。此外,日益发展的纳米材料制备技术使得稀土氟氧化物在尺寸、形貌、表面修饰和复合结构等方面获得不断改进,直接推动了稀土氟氧化物的应用研究。对稀土氟氧化物作为上转换基质材料的研究进展进行总结,并从晶体结构、材料制备和上转换发光性质的应用研究角度进行综述和展望,希望能为更进一步的研究提供有益参考。     

两种基质中Er^3＋的上转换发光特性

合成了一种新型共掺杂Er^3 和Yb^3 的氟氧化物（ZnF2-SiO2基质）材料,研究了Er^3 在这种基质材料中的吸收和在980nm激发下的上转换发光,并对比了同等激发条件下Er^3 离子在ZBLAN玻璃和这种氟氧化物中的上转换发光特性。实验发现两种基质中Er^3 离子吸收峰位置基本相同,但吸收强度明显不同。氟氧化物中Er^3 离子的上转换发光强度要低于ZBLAN基质中Er^3 离子的上转换发光强度,不同的是Er^3 离子在氟氧化物基质中红光发射强度要强于绿光强度。分析了两种基质中Er^3 的上转换发光机制,氟氧化物基质中Er^3 离子红绿光发射均为双光子过程,ZBLAN基质中Er^3 离子绿光发射为双光子过程,而红光发射为双光子和三光子混合过程。     

Ag@SiO_2@GdF_3:Yb,Er核壳结构纳米材料的制备与增强上转换荧光

采用直接沉淀法成功制备了Ag@SiO2@GdF3:Er,Yb核壳结构纳米上转换发光粒子,并用XRD,TEM,UV-Vis,FTIR以及荧光光谱等对其结构和发光性能进行了表征.XRD分析表明:Ag表面包覆上了结晶良好的正交晶系的GdF3:Er,Yb.TEM照片显示:制备的复合纳米粒子具有明显的球形核壳结构,内核Ag粒子的直径约50 nm左右,包覆后的Ag@SiO2@GdF3:Er,Yb粒径约为80~120 nm,表面光滑且包覆完全.UV-Vis光谱证明:GdF3:Er,Yb和SiO2成功包覆在Ag核表面,包覆后Ag纳米粒子的表面等离子体共振吸收峰发生了红移.荧光光谱表明:在980 nm激光激发下,该复合纳米粒子显示出和纯的GdF3:Er,Yb相同的Er3+的特征红色和绿色上转换发光,以位于655 nm处的Er3+离子的4F9/2→4I15/2的红光发射最强,并且复合粒子的发射光强度比纯的GdF3:Er,Yb有所增强.     

上转换荧光纳米材料的水溶性修饰

近红外激发/可见或近红外发射的上转换荧光纳米材料在近十年得到了迅速的发展,其在生物领域如生物检测、荧光成像、光动力治疗和药物运输等方面有着广泛的应用。目前利用油酸、油胺等作为表面活性剂,采用高温热分解法、高温共沉淀法、溶剂热法等都能合成粒径均一、发光较强、在环己烷等非极性溶剂中分散性很好的上转换荧光纳米颗粒,但此类方法合成的纳米粒子表面包覆了一层憎水的油酸或油胺分子,需要进行表面修饰,使其在水相分散后才能进行后续的生物应用。现阶段憎水相转亲水相的修饰方法主要有配体交换、配体氧化、两亲配体包覆、二氧化硅包覆等,本文将对这些表面修饰的方法逐一进行介绍并对比其优缺点。