新型碳苷糖类维生素D_2衍生物的合成

以D-葡萄糖为原料,经碳苷化反应,酰化反应和脯氨酸-DIPEA催化的aldol反应制得2个碳苷糖[1-(4'-羟基苯基)-4-C-β-四乙酰基葡萄糖基-3-烯-2-酮(5a)和1-(3-羟基苯基)-4-C-β-四乙酰基葡萄糖基-3-烯-2-酮(5b)];5与琥珀酸维生素D2经Steglich酯化反应合成了2个新型碳苷糖类维生素D2衍生物,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-ESI-MS表征。     

β-碳苷硝酸酯的合成

以β-碳苷酮为母体化合物,经选择性保护糖环4,6-位羟基及在发烟硝酸-乙酸酐体系中的硝化反应,合成了一系列结构新颖的β-碳苷硝酸酯类化合物,为新药研发及构效关系的研究提供全新的候选化合物。     

对于苷、甙两名词统一使用的建议

编辑同志:苷与甙都是配糖体(glycosides)的简称。它们是指在动植物体中广泛存在,以及人工合成的一类物质。这类物质水解时,产生一种非糖性物及一种糖。从化学结构来看,它们是糖的还原性羟基与一种非糖性物的杂原子(O、N、S)或碳原子连接的氢缩合失水的产物。由于苷与酐同音。为了避免混淆,1950年中国科     

9-(β-D-2''-脱氧核糖基)-6-甲基嘌呤的合成

报道了9-(β-D-2'-脱氧核糖基)-6-甲基嘌呤合成的新方法.以肌苷1为原料,经酯化、氯化、氨解得6-氯嘌呤核苷(4),再经过羟基保护、6-位甲基化反应及脱保护反应得到关键中间体6-甲基嘌呤核苷7,用1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷保护7核糖上的3,5-二羟基,2-羟基与苯氧基硫代甲酰氯反应后得到9,然后与氢化三正丁基锡[HSn(Bu-n)3]还原脱氧,最后脱保护得到目标化合物11.产物结构经MS,1HNMR,元素分析等鉴定.     

新型齐墩果酸糖苷化衍生物的合成及体外抗HCT8活性

为提高齐墩果酸的水溶性和稳定性,以齐墩果酸苷元为起始原料,对其28-COOH进行甲基化修饰后制得齐墩果酸-28-羧甲酯(1)。分别以D-半乳糖、D-葡萄糖、D-氨基葡萄糖为起始原料,通过对糖羟基的保护与去保护,得到一系列的二糖、四糖片段。通过三氯乙酰亚胺酸酯途径和对甲苯硫基途径,利用合成的糖片段对1的3-位羟基进行糖化学结构修饰,合成了4种新型的齐墩果酸糖苷化衍生物(2~5),其结构经1H NMR,13C NMR和MS(ESI)表征。采用MTT法测试了2~5对高表达人结肠癌细胞(HCT8)的体外抑制活性。结果表明:2~5对HCT8有一定的抑制作用,化合物5浓度为1×10^-3 mmol/L时,抑制率达到(98.96±0.10)%。     

改进的1,3-缩水-2,4-二-氧-苄基-β-L-鼠李糖及1,3-缩水-2,4,6-三-氧-苄基-β-D-甘露糖的合成

己糖的1,3—缩水内醚衍生物由于与在生理上有重要作用的血凝聚素TXA_2(ThromboxaneA_2)含有相同的2,6—dioxabicyclo[3.1.1]heptane的骨架,而受到化学界、生物化学界的重视。此外,它们的立体有规聚合,然后脱保护基,能得到(1→3)连接的多糖,后者是多糖的生物化学实验的宝贵的基准物。近年来,本研究组致力于1,3—缩水内醚糖衍生物的合成及构象研究,及由其制备寡糖、多糖的研究,先后合成了D—鼠李糖,L—鼠李糖,D—半乳     

利用三种方法合成偏诺皂甙类化合物

利用三种重要的糖苷化方法, 合成了6个偏诺皂甙类化合物(7~12). 在三种合成方法中, 分别选择了单糖及二糖的卤苷供体、三氯亚胺酯供体及硫苷供体(1~6)以考察它们与受体偏诺皂甙元的反应结果. 利用偏诺皂甙元在3位和17位羟基上的位阻差异, 使偏诺皂甙元17位羟基在不被保护的情况下与每种糖供体只在其3位羟基发生选择性反应.     

N,N′-二葡萄糖二氨基二苯甲烷苷的合成及其水解研究

1988年Wilcox[1]等在报道一类新型的含糖基与芳基的手性、亲水性大环化合物的合成研究结果时,首次将其命名为Glycophanes(缩写为GPS),其结构式如图1。参照环糊精(CDS)与环番(CPS)的相似性结构,方志杰[2]首先将其中文名称翻译为糖番。国外对此类手性受体分子的研究较多,如Penades等[3]以具有对称结构海藻糖及麦芽糖作为亲水部分,选择了各种芳香族化合物如对二氯苯、2,7-二羟基萘、4,4-异亚丙基二苯酚及对羟甲基苯甲酸甲酯等进行合成;Savage等[4]以双丙酮葡萄糖和对二氯苯为原料进行合成;Anthony等[5]以4-叠氮基-4-脱氧-D-葡萄糖和二胺…     

含巯基(-SH)糖的合成及其应用研究进展

含巯基(-SH)糖是一类重要的糖类化合物,其作为天然糖的结构类似物在生物医药领域具有十分重要的作用。本综述以六碳糖为例介绍了糖的不同位置上含巯基(-SH)糖的合成方法,根据合成含巯基(-SH)糖的硫源不同,对所报道的反应进行分类,并介绍了巯基脱保护基的方法。同时还概述了近年来在过渡金属催化剂作用下,含巯基糖与芳基卤化物的偶联反应。     

多羟基吡咯烷衍生物的立体选择性合成

以D-木糖及D-葡萄糖为原料, 经具有降冰片结构的双环缩醛中间体, 合成了适当羟基保护的五元环氮杂糖衍生物及其氟代衍生物, 进一步探讨了含氮杂糖结构的双糖衍生物的合成.     

糖环乙酰化苷类化合物的质谱研究

苷类化合物在自然界分布极为广泛,且有重要的生物活性。彭师奇等曾经比较系统地研究过的天麻苷和熊果苷,就有利尿、抗菌、降压等多方面的应用前景。糖和核酸及蛋白一样,是极其重要的内源性物质。研究糖衍生物的化学行为,对于揭示生命过程的重要现象有不容置疑的意义。本文选择天麻苷和熊果苷的乙酰化衍生物作为模型化合物,进行电子轰击谱(EI)、化学电离谱(CI)和快原子轰击谱(FAB)     

螺环倍半萜(±)-茅苍术醇和(±)-沉香螺醇的改进合成

以2,4-二氧代戊酸甲酯(1)和1,5-二甲基-6-亚甲基环己烯(2)为原料,通过[2+2]光环加成和retro-Benzilicacid重排,合成了具有螺[4,5]癸烷结构的岩兰烷基本碳架的化合物3.用锌粉选择还原五元环上碳碳双键得螺环二酮(4),对环外羰基实施保护并将环上酮基转化为亚甲基得到重要的合成前体6,经与甲基溴化镁的格氏反应生成混合的标题化合物.利用羟基和异氰酸苯酯的反应生成一对N-苯基氨基甲酸酯异构体(12),二者分离后经四氢铝锂还原,完成了螺环倍半萜(±)-茅苍术醇和(±)-沉香螺醇的全合成.     

水溶性超支化共聚(酯-胺)的分子设计及合成

超支化聚酯是超支化聚合物中的一大类 [1～ 4 ] ,由于酯结构能在自然环境下降解 ,因而引起了许多研究者的兴趣 .Hult[1,5] ,Voit[6 ,7] 和 Kricheldorf等 [8] 在合成超支化聚酯方面做出了卓有成效的贡献 .他们用带羧基和羟基的 AB2 型单体在催化剂作用下缩合反应制得超支化聚酯 ;或先将羟基保护起来 ,再把羧基酰氯化 ,得到带酰氯的 AB2 型单体 ,经进一步缩聚得到超支化聚酯 .但用这种传统方法合成的超支化聚酯一般不溶于水 ,因而在某些领域的应用受到了限制 .本文提出了一种合成水溶性超支化聚酯的新策略 ,超支化聚酯并不是用酸与醇直接…     

糖合成中羟基的保护和去保护方法

糖中含有多个活泼的羟基.羟基的保护和去保护在有关糖的合成中具有很重要的意义.最常用的羟基保护基可归纳为三类:酯类、醚类和缩醛或缩酮类.作者对每一类中具体的羟基保护基的性质、应用作了简单综述,重点介绍了保护基的引入和脱去的方法.     

利用HPLC-ESI-MS/MS区分黄芩中黄酮C-苷异构体的研究

采用HPLC-ESI-MS/MS联用技术区分了黄芩中两种互为同分异构体的黄酮C-苷类化合物5,7-OH-6-C-阿拉伯糖-8-C-葡萄糖黄酮和5,7-OH-6-C-葡萄糖-8-C-阿拉伯糖黄酮.阐述了黄酮C-苷类化合物同分异构体的电喷雾串联质谱(ESI-MSⁿ)的特征碎裂规律,证明了[M-H-60]^-,[M-H-90]^-及[M-H-120]^-离子是其特征离子.实验结果表明,对于C-6位五碳糖取代和C-8位六碳糖取代的黄酮C-苷二级串联质谱产生的[M-H-60]^-离子(^0,3₅X),其丰度一般大于50%;而对于C-6位六碳糖取代和C-8位五碳糖取代的黄酮C-苷二级串联质谱产生的[M-H-60]^-离子(^0,3₅X),其丰度一般小于50%.据此可区分两种互为同分异构体的黄酮C-苷类化合物.     

苷类研究ⅩⅩⅥ: 苯丙素苷Eutigoside A的合成研究

首次报道了苯丙素苷类化合物EutigosideA,即1-O-[2-(4-羟基苯基)乙基]-6-O-(E)-香豆酰基-β-D-吡喃葡萄糖的全合成。从四乙酰溴代葡萄糖出发,经过成苷、脱乙酰基两步反应,制备了2-对烯丙氧基苯基-β-D-吡喃葡萄糖苷(3),采用酰氯法在低温下将对乙酰氧基肉桂酰基引入化合物3的葡萄糖6位,再经过脱烯丙基、脱乙酰基两步,便顺利地合成了天然苯丙素苷EutigosideA。以化合物3为原料,经过对葡萄糖4,6位亚苄基化、2,3位乙酰化、4,6位脱亚苄基、选择性6位乙酰化及4位引入对乙酰氧基肉桂酰基等五步反应,得到了保护的苯丙素苷(OsmanthusideA(10);但在NH~3/MeOH条件下脱乙酰基时,化合物10中的香豆酰基从葡萄糖的4位迁移至6位,最终又得到了EutigosideA。     

苷类研究ⅩⅩⅥ: 苯丙素苷Eutigoside A的合成研究

首次报道了苯丙素苷类化合物EutigosideA,即1-O-[2-(4-羟基苯基)乙基]-6-O-(E)-香豆酰基-β-D-吡喃葡萄糖的全合成。从四乙酰溴代葡萄糖出发,经过成苷、脱乙酰基两步反应,制备了2-对烯丙氧基苯基-β-D-吡喃葡萄糖苷(3),采用酰氯法在低温下将对乙酰氧基肉桂酰基引入化合物3的葡萄糖6位,再经过脱烯丙基、脱乙酰基两步,便顺利地合成了天然苯丙素苷EutigosideA。以化合物3为原料,经过对葡萄糖4,6位亚苄基化、2,3位乙酰化、4,6位脱亚苄基、选择性6位乙酰化及4位引入对乙酰氧基肉桂酰基等五步反应,得到了保护的苯丙素苷(OsmanthusideA(10);但在NH~3/MeOH条件下脱乙酰基时,化合物10中的香豆酰基从葡萄糖的4位迁移至6位,最终又得到了EutigosideA。     

液态二氧化碳介质中醇与3,4-二氢-2H-吡喃的加成反应

保护多羟基化合物中的羟基是有机合成特别是天然产物合成中的一个重要反应[1].羟基与3,4-二氢-2H-吡喃加成得到混合缩醛是非常有代表性的、有效的保护羟基的方法(图1).该加成反应大多是在酸性条件下进行的.为了保护对酸碱敏感的化合物的羟基,人们又研究出了弱酸、弱碱甚至中性条件下的催化反应.日本的Mukaiyama等人在中性有机溶剂介质中用PdCl2(COD)催化醇与烯基醚的加成得到了很好的结果.     

新型白桦脂酸糖苷化衍生物的合成及体外抗A549活性

为改善白桦脂酸的水溶性和稳定性,以白桦脂酸苷元为起始原料,对其28-COOH进行甲基化修饰后制得白桦脂酸-28-羧甲酯(1)。分别以D-半乳糖、D-氨基葡萄糖等为起始原料,通过对糖羟基保护与去保护,得到一系列单糖、二糖片段。通过三氯乙酰亚胺酸酯途径合成的糖片段对1的3-位羟基进行修饰,合成了3种白桦脂酸糖苷化衍生物2~4,其结构经¹H NMR、¹³C NMR和MS（ESI）表征。采用MTT法测试了2~4对人肺癌细胞(A549)的体外抑制活性。结果表明：化合物2~4在不同浓度下对A549细胞均有一定抑制作用,其中化合物4在浓度1×10^-3 mmol·L^-1时抑制率最高,达到(91.07±0.18)%。      

双吖丙啶-羧酸光交联分子的合成研究

本研究报道一种双吖丙啶-羧酸类光交联分子3-[3-(3-丁炔-1-基)-3H-双吖丙啶-3-基]丙酸(1)的合成方法。以乙酰乙酸乙酯(2)和溴代丙炔(3)为原料,依次经历亲核取代反应、缩酮保护、酯还原、脱乙二醇保护、双吖丙啶化、羟基保护、氰基取代、氰基水解等8步反应,合成得到目标化合物(1),中间体及产物结构经¹HNMR及ESI-MS表征。并对关键步骤的反应条件进行考察,确定适宜的合成反应条件。