邻氨基酚Schiff碱钴、镍双核配合物:合成、结构和抗癌活性及量化计算

分别采用水热法和溶剂挥发法合成了一个五配位的钴双核配合物[Co₂（H₂O）₂（L1）₂（4,4''-bipy）]（1）和一个镍双核配合物[Ni₂（L2）₂（4,4''-bipy）]（2）（H₂L1=邻氨基酚缩5-溴水杨醛,H₂L2=邻氨基酚缩水杨醛）,并经红外光谱和紫外光谱以及热重分析进行了表征。X射线单晶衍射分析表明1的晶体结构属三斜晶系P1空间群;2属于三方晶系R3空间群。采用MTT法初步研究了配体和配合物的体外抗癌活性,结果表明,1和2对人肝肿瘤细胞HEPG2和人结肠癌细胞SW620均具有增殖抑制作用。同时利用量子化学计算对配合物2进行了理论计算。     

M3型硅酸三钙固溶体超晶胞与伪六方亚晶胞之间的取向关系及转换矩阵

通过透射电子显微镜(TEM)对M3型硅酸三钙(C₃S)固溶体进行了研究。基于伪六方亚晶胞(空间群R3m,a=0.705 9 nm,b=0.705 5 nm,c=2.492 4 nm,α=89.79°,β=90.04°,γ=120.14°)对选区电子衍射花样(SAED)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)像进行了分析。结果表明：在M3型硅酸三钙固溶体中,由超结构产生的衍射斑点沿着[117]_H^*调制波矢量方向,具有一维调制结构特征,并且可以表示为ha^*+kb^*+lc^*+m/[6(-a^*+b^*+7c^*)],其中m=±1、±2和±3。基于M3超晶胞(空间群Cm,a=3.310 8 nm,b=0.703 6 nm,c=1.852 1 nm,β=94.137°)对SAED花样和HRTEM像进行了模拟,最终确立了M3超晶胞和伪六方亚晶胞之间的取向关系,即：(600)_M3、(020)_M3和(006)_M3分别相当于(111)_H、(110)_H和(117)_H,[100]_M3//[772]_H、[010]_M3//[110]_H以及[001]_M3//[111]_H。此外,还确定了M3超晶胞和伪六方亚晶胞之间的转换矩阵。     

乳酸配合物(NH4)2[Sr(C3H5O3)4]的晶体结构、Hirshfeld表面分析和溶液化学性质

合成了无水乳酸配合物(NH₄)₂[Sr(C₃H₅O₃)₄]。用X射线单晶衍射仪对该配合物的晶体结构进行了表征,确定了其组成、空间结构和配位方式。绘制了配合物的Hirshfeld表面和2D指纹图,揭示了分子间的相互作用以及该配合物具有多个配位位点和较强的配位活性。根据相关的晶体数据计算出了该配合物的晶格能及其对应阴离子的摩尔体积,计算得到该配合物的晶格能为2742.9 kJ·mol^-1。用等温环境反应-溶解量热计测量了该配合物在298 K超纯水溶剂中的溶解焓。根据Pitzer电解质溶液理论,在298 K下获得了该配合物的无限稀释摩尔溶解焓△_sH_m^∞和Pitzer参数,确定该配合物的△_sH_m^∞为(114.01±0.04) kJ·mol^-1。计算了该配合物的表观相对摩尔焓(^ΦL)以及不同浓度下溶质和溶剂的相对偏摩尔焓(L₁和L₂)。最后,根据晶格能和△_sH_m^∞设计了热化学循环,并计算出了阴离子的水合焓值。热重和微商热重曲线进一步揭示了该配合物的结构。     

多孔微纳结构富锂正极材料0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.5Mn0.5O2的制备及其电化学性能

采用碳酸盐共沉淀与燃烧法相结合的方法制备得到了多孔微纳球形结构的富锂正极材料0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂。借助X射线衍射（XRD）分析、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、N₂吸附-脱附和恒电流充放电测试研究了其晶体结构、微观形貌和电化学性能。结果表明该方法制备出的材料是由一次颗粒径约300 nm的小颗粒组成的多孔微纳球形结构,比表面积为13 m²·g^-1,具有完善的α-NaFeO₂层状结构（空间群为R3m）。电化学性能测试结果证实该材料具有优异的高容量、高循环稳定性和高倍率性能。在2.0~4.8 V,电流密度为0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C和10C时的放电比容量分别为：266、254、235、205、186、149和107 mAh·g^-1;在0.5C下循环100次后,放电比容量仍为217 mAh·g^-1（容量保持率为94%）。     

三角柔性多羧酸金属有机骨架化合物的合成、结构及荧光性质

以柔性1,3,5-三（4-羧酸苯氧基）苯（H₃TCPB）为配体,以4,4''-联吡啶（4,4''-BPY）为辅助配体,在溶剂热条件下合成了2个新颖的分别具有三核锌簇和三核钴簇的金属有机骨架化合物：{[Zn₃（TCPB）₂（4,4''-BPY）]·DMF·3H₂O}_n（1）和{[Co_1.5（TCPB）（DMF）（H₂O）]·DMF}_n（2）,通过单晶X射线衍射,红外光谱,元素分析,热重分析和粉末X射线衍射对其结构进行了表征。单晶X射线衍射分析表明化合物1属于三斜晶系,P1空间群,表现出三维（3,8）连接的网状结构,拓扑符号为：{4³}₂·{4⁶·6¹⁸·8⁴}·{6};化合物2也属于三斜晶系,P1空间群,为二维（3,6）连接的网络层状结构,拓扑符号为：{4³}₄·{4⁶·6¹⁸·8⁴}。此外,荧光性质研究表明固态化合物¹在室温条件下发射出源于TCPB^3-和4,4''-BPY配体的淡蓝色荧光,而化合物2在相似的条件下没有荧光发射。     

3-甲基-4-乙基-5-[2(或4)-吡啶基]-1，2，4-三唑银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构和光学性质

以3-甲基-4-乙基-5-（2-吡啶基）-1,2,4-三唑（L）和3-甲基-4-乙基-5-（4-吡啶基）-1,2,4-三唑（L''）为配体分别合成了2个银(Ⅰ)配合物[Ag2（μ-L）₂L₂（NO₃）₂]（1）和{[Ag₂（μ-L''）₂（H₂O）₂]（NO₃）₂}_n（2）,测定了X射线单晶结构,用红外光谱、荧光和热重等进行了表征。2个配合物都属于三斜晶系,空间群为P1。晶体结构分析表明2个配合物都具有畸变的四面体结构[AgN₃O]。配合物1.是一个双核银(Ⅰ)配合物,NO₃^-参与配位;而配合物2是一个配位聚合物,水分子参与配位。     

3-甲基-4-乙基-5-[2(或4)-吡啶基]-1,2,4-三唑银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构和光学性质

以3-甲基-4-乙基-5-（2-吡啶基）-1,2,4-三唑（L）和3-甲基-4-乙基-5-（4-吡啶基）-1,2,4-三唑（L''）为配体分别合成了2个银（Ⅰ）配合物[Ag₂（μ-L）₂L₂（NO₃）₂]（1）和{[Ag₂（μ-L''）₂（H₂O）₂]（NO₃）₂}_n（2）,测定了X射线单晶结构,用红外光谱、荧光和热重等进行了表征。2个配合物都属于三斜晶系,空间群为P1。晶体结构分析表明2个配合物都具有畸变的四面体结构[AgN₃O]。配合物1是一个双核银（Ⅰ）配合物,NO₃^-参与配位;而配合物2是一个配位聚合物,水分子参与配位。     

基于二乙醇胺配体的[Dy2Co8]型配合物的合成、晶体结构和磁性分析

以二乙醇胺为配体合成了一种具有[Dy₂Co₈]核结构的配合物[Dy₂Co₈（L）₄（HL）₄（HCOO）₄（OH）₂Cl₂（CH₃OH）₂]Cl₂·4CH₃OH·2H₂O（1）（H₂L=二乙醇胺）,并对其进行了X射线单晶衍射、红外光谱、元素分析和磁性表征。该配合物属于三斜晶系,P1空间群。晶体学数据：a=1.160 4（8）nm,b=1.322 7（9）nm,c=1.465 3（9）nm,α=71.181（7）°,β=67.638（7）°,γ=65.939（7）°。在晶体结构中,每一个Dy（Ⅲ）都是九配位,而每一个Co（Ⅱ）均为六配位。     

3,5-二硝基水杨酸和菲咯啉构筑的两个镧配合物的合成、晶体结构及荧光性质

以3,5-二硝基水杨酸（H₂dns）和菲咯啉（phen）为配体合成了2个新的镧配合物[La₂（dns）₂（Hdns）₂（phen）₄]（1）和[La₄（dns）₆（phen）₆]（2）,并对它们进行了红外分析、元素分析、热重分析和单晶结构分析。单晶衍射结果表明,配合物1和2均为三斜晶系,P1空间群。配合物1和2中La（Ⅲ）通过配体H₂dns桥联分别形成双核结构和四核结构。热重和荧光分析表明：2热稳定性高于1,1和2均在467 nm处有最强荧光发射强度。     

2-(5-甲基-1,3,4-噻二唑)-硫乙酸锌(II)配合物的合成、晶体结构和性质

合成了2个锌配合物[Zn（mtyaa）₂（H₂O）4]·4H₂O （1）和[Zn（bpe）（mtyaa）₂（H₂O）₂]_n （2）（Hmtyaa=2-（5-甲基-1,3,4-噻二唑）-硫乙酸;bpe=1,2-双（4-吡啶基）乙烷）,用X射线单晶衍射仪测定了配合物的单晶结构,并对它进行了元素分析、红外光谱、热重和粉末X射线衍射等表征。配合物1和2的晶体分别属于三斜晶系和单斜晶系,空间群分别为P1和C2/c。π-π相互作用以及配位水和游离水分子与羧基氧之间的氢键作用将配合物1的单分子结构连成三维网状结构。配合物2中配位水与羧基氧以及配体中的氮原子之间的氢键作用将相邻链连接成二维平面结构。     

一硼化铪的晶体结构预测与构效关系基因

利用基于进化算法的晶体结构预测软件USPEX,并结合第一性原理方法对HfB的稳定晶体结构进行全局搜索。在基态条件下,新发现2个HfB晶体结构(空间群:P6m2和R3m)。其中,P6m2结构比已报道的Hf B晶体结构(空间群:Pnma、Cmcm、I41/amd和Fm3m)具有最低的基态能量。这些结构中,B原子分别以二维类石墨烯(P6m2和R3m结构),zig-zag链(Pnma、Cmcm和41/amd结构)和孤立原子(Fm3m结构)3种形式存在,从而导致它们具有显著的化学键合特征、高温稳定性和强韧特性差异。     

New polymorphic types of diamond

The results of calculations by PM3 and LDA-DFT methods of the structure and properties of six new polymorphic types of diamond, in which all atomic sites are crystallographically equivalent, are presented. The structures of LA5 (Cmca), LA7 (Cmcm), and LA8 (I4₁/amd) phases are obtained as a result of stitching graphene layers and of CA9 \((Fd\bar 3m)\) , CA10 \((R\bar 3m)\) , and CA11 (P6₃/mmc) phases by stitching fullerenelike clusters. For these phases the geometrically optimized structures are calculated and the structural parameters, density, sublimation energy, bulk modulus, electron density of states, and X-ray diffraction pattern are measured. It is found that the properties of polymorphic types of diamond depend on the degree of their structure deformation in comparison with the cubic diamond structure.     

由β-二酮和三苯氧膦配体构筑的钕三元配合物的合成、晶体结构和荧光性质

在温和条件下合成了2种以β-二酮和三苯氧膦为配体的钕三元配合物[Nd(TTA)_3(TPPO)_2](1)(TTA=2-噻吩甲酰三氟丙酮,TPPO=三苯氧膦)和[Nd(BFA)_3(TPPO)_2](2)(BFA=4,4,4-三氟-1-苯基-1,3丁二酮),获得了单晶并通过X射线单晶衍射确定了配合物结构。晶体分析显示,2种配合物均为八配位结构,属于三斜晶系,P1空间群。采用元素分析、红外光谱和热重分析对2种配合物进行了结构表征;通过近红外荧光分析,探讨了配合物的荧光特征。     

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸构筑的过渡金属配合物的合成、晶体结构及与DNA作用

以4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(C_4H_4N_2O_2S,HL)分别与硫酸钴(CoSO_4·7H_2O)、氯化铜(CuCl_2·2H_2O)、硝酸银(AgNO_3)反应合成了3个配合物[Co(L)_2(H_2O)_4]·2H_2O(1)、[CuNa(L)_3]_n(2)和[AgL]_n(3),用元素分析、红外光谱、热重分析进行表征,用单晶X射线衍射测定了产物的结构。配合物1属于三斜晶系,空间群P1,Co~(2+)的配位数为6,形成一个略为拉长的CoN_2O_4八面体,与理想的正八面体非常接近。配合物2属于三斜晶系,空间群P1。Cu~(2+)离子的配位数为4,构成变形的平面四边形结构,Na~+离子的配位数为6,构成一个略微变形的八面体结构,最终形成三维网状结构。配合物3属于单斜晶系,空间群P21/c,银离子为三配位,构成变形的平面三角形构型,具有二维网状结构。用溴化乙锭荧光探针法测定了配体和配合物与DNA作用的荧光光谱。     

基于8-羟基喹啉与d10金属原位合成的双核配合物的合成、晶体结构及其光致发光性质

利用8-羟基喹啉原位反应,通过溶剂热方法制备出3种新颖的d~(10)配合物[M_2(HL)_3]NO_3·H_2O (M=Cd (1),Zn (2,3)),H_2L为1,1-(7,7′-二-(8-羟基喹啉))。单晶结构表明,3种配合物有着相同的带正电荷的结构单元[M_2(HL)_3]~+,但由于客体分子所处空间位置的不同表现为不同的空间结构,配合物1和3结晶于六方晶系(P6_3/m),配合物2结晶于三方晶系(R3)。中心金属离子以六配位的模式与来自HL-配体上的3个氧原子和3个氮原子形成一个轻微扭曲的八面体几何构型。存在于HL-配体与客体分子(NO_3~-,H_2O)间大量的弱作用力在结构空间堆积上起到了重要的作用。3种配合物均具有良好的热稳定性和绿色荧光发射性质。同时,通过从配合物1中提取出原位生成的配体H_2L,首次报道了其蓝色荧光发射性质。     

酰腙类Schiff碱汞(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

合成了Schiff碱配体3-乙酰吡啶缩邻氨基苯甲酰腙(L1)及4-乙酰吡啶缩邻氨基苯甲酰腙(L2),并分别与Hg Cl2进行了配位反应,得到2个配位聚合物{[Hg(L1)Cl2]·CH3OH}n(1)和[Hg(L2)Cl2]n(2),采用1H NMR、FTIR和元素分析等手段对化合物进行了表征,并对配合物的热稳定性进行了考察。通过X射线单晶体衍射技术测定了2个配合物的单晶结构,结构解析表明,配合物1属于三斜晶系,P1空间群,配合物2属于单斜晶系,P21/n空间群。     

The first C(O)NHP(O)-based phosphoric triamide structure with an N‒H···π hydrogen bonding: A combination of X-ray crystallography and theoretical study to evaluate the strength of hydrogen bonds

The hydrogen bond pattern of N-(4-methoxybenzoyl)-N′,N″-bis(4-methylbenzyl)-phosphoric triamide, C₂₄H₂₈N₃O₃P, (I), was investigated. In the crystal structure, the molecules are aggregated through N_CP―H···O═P and N_P―H···O═C hydrogen bonds in a one-dimensional arrangement parallel to the c axis (N_CP is the nitrogen atom in the C(O)NHP(O) segment and N_P stands for the two other nitrogen atoms bonded to the P atom). There is also a novel N_P?H···π hydrogen bond in the crystal which extends the aggregation of the molecules to a two-dimensional array parallel to the bc plane. A Cambridge Structural Database (CSD, version 5.37, Feb 2016) analysis shows that the N―H···π hydrogen bond was not observed in any of 156 [RC(O)NH]P(O)[NR¹R² Allen, F. H.; Taylor, R. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 463-475.[Crossref], [PubMed], [Web of Science ®] , [Google Scholar]]₂ (R¹ ≠ H, R² = H or ≠ H) phosphoric triamide structures reported so far. The theoretical calculations at the B3LYP/6-311G^** level of theory (DFT, AIM, and NBO) were performed to evaluate the strengths of N_CP―H···O═P, N_P―H···O═C and N_P―H···π hydrogen bonds, considering two-aggregate molecular assemblies containing these hydrogen bonds. The calculations on the title compound suggest that the intermolecular N_CP―H···O═P hydrogen bond is stronger than N_P―H···O═C and N_P―H···π interactions. The hydrogen bond strength was investigated by NBO, topological analysis, geometry calculation, Hirshfeld surface analysis and experimental spectroscopic results, which are in agreement with each other.     

Short-Range Ordering in Liquid Bicyclohexyl by X-Ray Diffraction

Abstract

The paper reports results of the X-ray diffraction structural studies of liquid bicyclohexyl, C₆H₁₁—C₆H₁₁ at room temperature, using CuK _α radiation. Angular distribution of X-ray scattered intensity was measured, and the electron-density radial-distribution function was calculated. Computer techniques were used to minimize the effects of experimental errors, uncertainties in the scattering factors, and termination errors. Good agreement between the theoretical and experimental functions was obtained on assuming the statistically most probable model of this molecule. The structural data obtainable by X-ray analysis for liquid bicyclohexyl were discussed. The mean distances between the neighbouring molecules and the radii of coordination spheres were found. The maxima in the differential radial distribution function were at: r ₁ = 4.68, r ₂ = 5.57, r ₃ = 6.62, r ₄ = 8.05 Å. X-ray structural analysis was applied to determine the packing coefficient of bicyclohexyl molecules. A simple model of short-range arrangement of the molecules in liquid bicyclohexyl was proposed.