气相转移法与水热合成法合成ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛的比较

以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为原料,三乙胺为模板剂,在不同晶化温度和晶化时间的实验条件下,分别采用水热合成法和气相转移法合成了一系列ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛,并用X射线衍射、扫描电镜、X射线能量散射谱、红外光谱和N2吸附等手段对其进行了表征.结果表明,所合成的分子筛是以ZSM-5为核,以SAPO-5为壳的双结构复合分子筛.晶化温度的提高和晶化时间的延长有利于分子筛结晶度的提高.与水热合成法相比,采用气相转移法可以减小壳层SAPO-5的颗粒尺寸,减少脱离ZSM-5表面独立生长的SAPO-5的量,改善SAPO-5在ZSM-5表面的分布.重油裂化结果表明,核壳结构复合分子筛对生成低碳烯烃的催化性能优于机械混合的样品.     

气相转移法合成ZSM-5/SAPO-5复合分子筛

以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为原料, 三乙胺为模板剂, 采用气相转移法合成了一系列ZSM-5/SAPO-5复合分子筛. 产物经X射线衍射、扫描电镜、X射线能量散射谱、红外光谱及N2 静态吸附法等手段对其进行了表征, 证明合成材料是以ZSM-5为核、SAPO-5为壳的双结构分子筛. 实验结果表明, 干胶制备条件及液相组成都影响复合分子筛的结晶. 晶化温度的提高和晶化时间的延长有利于分子筛结晶度的提高. VPT法可以减小SAPO-5和复合分子筛颗粒的直径, 改善SAPO-5在ZSM-5分子筛表面的分布. 重油裂化结果表明, 核壳结构复合分子筛对生成低碳烯烃的性能优于机械混合的样品.     

预先负载原料法合成ZSM-5/SAPO-5复合分子筛

采用预先负载原料法合成了一系列ZSM-5/SAPO-5(核/壳)双结构分子筛, 研究了预负载磷酸的条件对核壳结构分子筛的形成及性质的影响, 采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能量散射谱和红外光谱等手段对样品进行了表征. 结果表明, 负载原料的预处理条件明显影响磷与ZSM-5间的作用力及复合分子筛的结晶度和颗粒形貌等特性. 与常规合成方法相比, 在适宜的条件下采用这种方法更有利于小颗粒SAPO-5分子筛的形成及其在ZSM-5表面的生长.     

晶种和溶剂对复合分子筛形成的影响

采用包埋法合成ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛,研究了凝胶组成对该材料性能的影响,并利用X射线衍射和扫描电镜等手段对其进行了表征。结果表明,合成的分子筛是以ZSM-5为核,SAPO-5为壳的双结构复合分子筛。通过向凝胶中加入晶种或者调节溶剂性质可以明显改变复合材料的结晶度和颗粒形貌。引入晶种合成材料的颗粒形貌以椭圆型为主,分子筛的结晶度增加;以醇和水混合物为溶剂合成分子筛的颗粒仍以球形为主,分子筛的结晶速率降低,结晶度的最高值降低。     

SAPO-5分子筛的晶化过程研究

采用X射线衍射、 X射线荧光光谱、 扫描电子显微镜和固体核磁共振波谱等方法对SAPO-5分子筛的晶化过程进行了研究. 结果表明, SAPO-5分子筛的生成遵循液相晶化机理. 在晶化前期首先生成一种具有较为规整形貌的无定形磷酸铝(记为Am), 晶化温度大于200 ℃后开始出现SAPO-5, 同时无定形物质Am的量也明显增加, 随后Am逐渐溶解并贡献于SAPO-5的生长; 硅原子在晶化初期直接参与晶化进入SAPO-5分子筛骨架, 随着晶化时间延长, 分子筛晶体中硅含量逐渐增加; SAPO-5骨架仅能容纳少量的Si(4Al)物种, 在样品含有较低硅含量时骨架中即出现硅岛. XPS分析进一步揭示SAPO-5分子筛存在表面富硅现象, 硅在晶体中从核到壳含量递增. 研究结果也表明, 分子筛的拓扑结构和硅源选择影响晶体表面富硅程度.     

DEA-H_2O体系中SAPO分子筛选择性转化

介绍了以二乙胺(DEA)为模板剂,水热合成法合成了SAPO分子筛.采用XRD,SEM,FT-IR,NMR等表征手段系统考察了各种合成条件对SAPO-5和SAPO-34分子筛合成的影响.结果表明,通过调节水热合成条件,S APO-5和SAPO-34可以选择性的形成.DEA加入量、硅含量、陈化时间、晶化时间及Si/Al对产品的结晶度及晶相组成影响较大.较长的晶化时间以及较高的Si/Al有利于合成纯SAPO-34分子筛.相反,较易形成SAPO-5分子筛AFI结构.     

预先负载原料法的制备过程对复合分子筛形成的影响

采用预先负载原料法合成了具有核/壳结构的复合分子筛, 并研究了铝源类型和制备过程对反应的影响. 结果表明, 以异丙醇铝为铝源时, 晶化时间较短, 产物中没有SAPO-5晶体, 延长晶化时间可以提高SAPO-5的结晶度. 将负载磷的ZSM-5分别与不同组成的凝胶混合, 经室温陈化后可以明显加快晶化速度. 制备过程中凝胶的水含量和搅拌方式也根据铝源类型的不同有所差别. 当以拟薄水铝石为原料时, 在相同的处理条件下, 产物的结晶度都较高.     

核壳型SAPO-34/AlPO-18分子筛的制备及生长机理

采用水热法制备了核壳型SAPO-34/AlPO-18分子筛,并运用X射线衍射、扫描电镜和超高分辨场发射扫描电镜等方法对样品进行了表征.结果表明,通过改变实验条件可有效调控壳层AlPO-18纳米晶在SAPO-34晶体表面的生长,从而得到具有不同生长区域、生长取向及紧密度的核壳型SAPO-34/AlPO-18分子筛.超高分辨场发射扫描电镜结果发现,核相SAPO-34晶体的外表面结构与壳层AlPO-18纳米晶的生长性质紧密相关,从而推测出核相晶体外表面微细结构诱导壳层分子筛生长的晶化机理.     

核壳MFI/CHA分子筛的合成及催化性能

采用二次生长法(外延法)在ZSM-5(MFI型)晶体颗粒表面外延生长SAPO-34(CHA型)磷酸硅铝分子筛壳层,合成了MFI/CHA型核壳分子筛材料。并利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能量色散射线光谱(EDS)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱对其进行了表征。结果表明,核相ZSM-5的预处理步骤对于成功合成此核壳型分子筛材料十分关键。通过研究晶化温度和晶化时间对MFI/CHA核壳型沸石分子筛合成的影响推测出MFI/CHA壳层生长的晶化机理,并考察在甲醇芳构化中的择形催化作用。     

ZSM-5分子筛结晶度及晶粒大小的影响因素

以硅溶胶为硅源,偏铝酸钠为铝源,用晶种法制备ZSM-5分子筛.考察了物料混合方式、陈化时间、晶化时间、晶化温度、碱度和水量等对ZSM-5分子筛相对结晶度和晶粒大小的影响.用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和激光粒度分析等对所合成样品进行了表征.结果表明:在一定的高碱度条件下形成高浓度的硅铝酸盐凝胶,才能合成出晶化良好的样品,ZSM-5分子筛是按固相机理形成的;合成ZSM-5分子筛的相对结晶度和平均颗粒度均随晶化温度的升高及硅铝酸盐凝胶浓度的增加而增大,在室温陈化24 h、180℃晶化12～24 h时相对结晶度最高,平均颗粒度基本上与陈化时间无关.     

MFI/MFI核壳分子筛合成的影响因素及结晶动力学

以低硅铝比ZSM-5 为核, 采用二次生长法水热合成了MFI/MFI核壳分子筛. 发现对核相分子筛进行预处理是合成的关键步骤. 通过控制壳相合成过程(如合成温度、合成时间和核相分子筛加入量)可有效控制核壳分子筛的壳层生长. 以异丙苯(IPB)及1,3,5-三异丙苯(1,3,5-TIPB)裂解为探针反应, 发现与核相分子筛相比, 核壳分子筛的IPB裂解反应活性相当. 而1,3,5-TIPB裂解活性下降68%, 与外表面Al含量下降程度相近, 表明MFI/MFI核壳分子筛较好地保留了分子筛的核相反应活性. 结晶动力学计算结果表明, MFI/MFI核壳分子筛的成核活化能为51.5 kJ·mol-1, 生长活化能为26.5 kJ·mol-1.     

ZSM－5（核）／AlPO4－5（壳）双结构分子筛的合成与催化裂化性能

 采用X射线衍射、扫描电镜、X射线能量散射谱、红外光谱和核磁共振等多种物化方法对合成的ZSM－5（核）／AlPO4－5（壳）双结构分子筛进行了表征，证明这种材料具有以ZSM－5为核层、以AlPO4－5为壳层的双结构特征．考察了合成条件对ZSM－5（核）／AlPO4－5（壳）分子筛形貌的影响，发现ZSM－5分子筛的加入方式对产物的形貌有较大影响．重油裂化反应结果表明，ZSM－5（核）／AlPO4－5（壳）双结构分子筛的催化性能比ZSM－5和ZSM－5／AlPO4－5机械混合分子筛样品好，表现为原油转化率和低碳烯烃、汽油及柴油收率提高．     

同晶外延生长法合成MFI型核壳复合分子筛

采用二次热液结晶法,以四丙基氢氧化铵水溶液预处理过的低硅ZSM-5分子筛为晶核,通过调控p H值、水量和晶化时间等二次结晶条件,在晶核上外延生长了高硅ZSM-5壳,制备了MFI/MFI核壳型复合分子筛。通过X射线衍射、扫描电镜、能量色散谱仪、透射电子显微镜、N2吸附-脱附和NH3-程序升温脱附等手段表征了所合成的核壳分子筛的晶体结构、表面形态及核/壳界面,并对它们的结构参数以及酸性进行了初步评估。结果表明,核壳复合分子筛的壳层由多层200 nm的MFI沸石晶粒组成;高硅ZSM-5分子筛壳层的生成,引入了介孔结构,显著增大了外比表面积;同时,核壳结构的形成降低了复合分子筛酸性和外表面的酸密度,但增加了弱酸量。当二次晶化母液p H值为8.5,H2O/SO2物质的量比为30,晶化时间为24 h时,高硅分子筛壳层更易可控生长。     

核壳型复合分子筛ZSM-5/Nano-β的合成与表征

以ZSM-5小晶粒为核相材料, 用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)进行表面预处理后, 黏附nano-β晶种并焙烧制得核相晶种, 再在壳层晶化生长体系中通过水热合成得到ZSM-5/nano-β有序的核壳分子筛. 产物的物相和结构通过XRD, SEM, TEM以及N₂吸附/脱附分析表征, 通过对比发现, β壳层的合成以白炭黑为硅源比用正硅酸乙酯(TEOS)更好. 通过NH₃-TPD表征, 以及1,3,5-三甲苯裂化转化反应对分子筛的性能进行了考察, 结果表明, 核壳分子筛通过调变组成分子筛的酸性, 从而大大提高了材料的催化裂化性能, 同时延缓了失活速率.     

Influence of shell thickness and cross-link density on the structure of temperature-sensitive poly-N-isopropylacrylamide-poly-N-isopropylmethacrylamide core-shell microgels investigated by small-angle neutron scattering

Swelling properties of doubly temperature sensitive core-shell microgels consisting of two thermosensitive polymers with lower critical solution temperatures (LCTS) at, respectively, 34 degrees C in the core and 44 degrees C in the shell have been investigated by small-angle neutron scattering (SANS). A core-shell form factor has been employed to evaluate the structure, and the real space particle structure is expressed by radial density profiles. By this means, the influences of both shell/core mass composition and shell cross-linker content on the internal structure have been revealed at temperatures above, between, and below the LCSTs. Higher shell/core mass ratios lead to an increased expansion of the core at temperatures between the LCSTs, whereas a variation of cross-linker in the shell mainly effects the dimensions of the shell. The influence on the core structure was interpreted as resulting from an elastic force developed from the swollen shell. At temperatures below the core LCST, the core cannot swell to its native size (i.e., in the absence of a shell), because the maximum expanded shell network prohibits further swelling. Thus, depending on temperature, the shell either expands or compresses the core.