铂纳米棒有序阵列催化电极在被动式直接甲醇燃料电池中的应用（英文）

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量密度高、无需充电、液体燃料添加便捷及环境友好等优点,是新一代便携式移动电源研究热点.DMFC规模应用的主要技术挑战是如何进一步提高电池性能、显著降低成本和可靠延长寿命.催化电极作为DMFC发电核心和成本的集中体现,其电催化活性和贵金属用量直接影响DMFC的性能和成本,开发高性能、低成本的催化电极对推进DMFC实用化进程具有重要意义.特别是在被动式DMFC中,阴极催化电极不仅需要提高电催化活性和大幅降低贵金属用量,而且还面临内部严重的"水淹"和氧传质受限等问题.近年来,随着纳米技术发展,有序纳米结构已逐渐应用于DMFC催化电极的构筑中,电池性能得到显著提高.然而,目前的研究主要集中在膜电极纳米有序微孔层、纳米有序改性膜和纳米有序阳极催化电极及其阳极贵金属载量降低等方面,关于阴极催化电极在有序纳米结构以及载量降低等方面的研究相对较少.本文采用模板法直接在微孔层上电沉积定向生长排列有序、直径可控的铂纳米棒阵列,并作为阴极催化电极应用于被动式DMFC.X射线衍射和透射电镜结果表明,该铂纳米棒结构稳定,表面含有丰富的纳米晶须结构,有利于催化电极比表面积增加和电催化活性提高.不同催化电极上氧还原的极化曲线表明电极性能依下列次序变化:直径为200 nm铂纳米棒阵列电极100 nm铂纳米棒阵列电极商业化铂黑催化电极.电池性能表征表明,长度为1–3μm、直径分别为200和100nm、载量为1.0 mg/cm2的铂纳米棒阵列作为阴极催化电极的DMFC最大功率密度分别为17.3和12.0 m W/cm~2.通过催化电极电化学活性面积和阻抗测试,分析其性能提高的原因可归结于有序排列的铂纳米棒阵列结构提高了电化学活性面积、增强了氧还原电催化活性并促进了阴极氧的传质.     

直接甲醇燃料电池纳米结构电催化材料及多孔电极研究（英文）

直接甲醇燃料电池(DMFC)因其燃料能量密度高,工作温度低,低污染排放等优点被认为是用作移动设备电源的最佳选择之一,至今已有美国的Oorja Protonics公司和丹麦的IRD公司等新能源相关企业相继发布了多款用于手机、电脑、通信基站、叉式装卸机或房车的商业产品.然而,DMFC内部的复杂情况造成的多种不同的电压损失仍旧使得其实际电压效率远低于理论值.其中从阳极渗透到阴极的甲醇造成的混合电位导致的电压损失尤为明显.目前,众多研究人员都致力于开发高稳定性、高耐久性、高性能且低成本的催化材料体系,以克服传统Pt催化剂存在的各种问题.除了催化剂本身之外,DMFC的问题还与其中膜电极的微结构和电化学特性息息相关.膜电极是化学能通过电催化氧化还原反应转化为电能的反应场所,通常由阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层和阴极扩散层依序组合而成.通过对MEA中的各层进行优化,如传质管理和甲醇渗透等问题都能得到有效解决.近年来,纳米技术常被用于改进DMFC性能的研究.具备纳米结构的金属-碳/金属氧化物载体类催化材料得到了广泛研究.这些电催化材料在制备方法、结构和组分上都有较大区别.结构方面,许多研究都证明制备纳米级多孔网络结构或者有序阵列结构的催化层有助于提高催化性能和Pt的利用率.组分方面,许多研究人员都开展了引入Pt以外金属成分或金属氧化物来改变Pt催化剂的表面电子状态的研究.引入这些组分导致的配位体效应可以通过弱化Pt与H+,OH-或COads等的相互作用来起到抗催化毒化和提高催化效率的作用.尽管对于DMFC领域的认知逐渐完善,但是仍有许多问题有待解决.因此,本文介绍了目前用于DMFC的纳米结构电催化材料和多孔电极的研究进展.重点介绍了纳米结构催化剂和载体材料的合成及表征.通过对比不同催化材料的特性可以发现,在本文涉及到的催化材料中,In0.1SnO_2-Pt和(MoO_3)0.2Sn O2-Pt/C表现出了最高的催化活性,但是它们高效催化甲醇电氧化所需的碱性环境与现在占绝对主流地位的Nafion质子交换膜所必须的酸性环境相冲突,所以其实际应用价值在碱性阴离子交换膜研究取得突破前都难以有效发挥.而另一类表现较好的采用溶致液晶模板法合成的纳米树枝状和纳米星形Pt催化剂则存在制备工艺难以商业规模化的问题.总的来说,采用溶剂热合成法制备的Pt-NRCeO_2/GNs和Pt/Ti0.9Sn0.1O_2-C等纳米结构金属氧化物、碳材料复合载体和Pt基贵金属催化剂组成的催化材料体系不仅催化性能相对于商业化Pt纳米颗粒有很大提高,而且制备方法易于商业规模化,值得进一步关注.此外,本文还介绍了如内部传质过程的理论建模计算和膜电极中功能结构的制备等优化DMFC中多孔电极内传质过程的方法.通过计算机模拟得到优化DMFC内部传质过程所需的扩散层、催化层的传质特性相关参数,再通过改进MEA制备工艺,有效控制各层的结构参数向模拟的优化值靠拢,能够实现DMFC性能的有效提升.综合模拟、实验研究及工艺研究结果,根据实际需要,设计和制备包含新功能层的MEA的相关研究也更进一步提高了DMFC的性能和实用性.就目前的研究情况而言,如果在性能提升的基础上,使用寿命再取得突破,DMFC一定会有很好的商业应用前景.     

直接甲醇燃料电池纳米结构电催化材料及多孔电极研究

直接甲醇燃料电池(DMFC)因其燃料能量密度高,工作温度低,低污染排放等优点被认为是用作移动设备电源的最佳选择之一,至今已有美国的Oorja Protonics公司和丹麦的IRD公司等新能源相关企业相继发布了多款用于手机、电脑、通信基站、叉式装卸机或房车的商业产品.然而, DMFC内部的复杂情况造成的多种不同的电压损失仍旧使得其实际电压效率远低于理论值.其中从阳极渗透到阴极的甲醇造成的混合电位导致的电压损失尤为明显.目前,众多研究人员都致力于开发高稳定性、高耐久性、高性能且低成本的催化材料体系,以克服传统Pt催化剂存在的各种问题.除了催化剂本身之外, DMFC的问题还与其中膜电极的微结构和电化学特性息息相关.膜电极是化学能通过电催化氧化还原反应转化为电能的反应场所,通常由阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层和阴极扩散层依序组合而成.通过对MEA中的各层进行优化,如传质管理和甲醇渗透等问题都能得到有效解决.
　　近年来,纳米技术常被用于改进DMFC性能的研究.具备纳米结构的金属-碳/金属氧化物载体类催化材料得到了广泛研究.这些电催化材料在制备方法、结构和组分上都有较大区别.结构方面,许多研究都证明制备纳米级多孔网络结构或者有序阵列结构的催化层有助于提高催化性能和Pt的利用率.组分方面,许多研究人员都开展了引入Pt以外金属成分或金属氧化物来改变Pt催化剂的表面电子状态的研究.引入这些组分导致的配位体效应可以通过弱化Pt与H+, OH-或COads等的相互作用来起到抗催化毒化和提高催化效率的作用.尽管对于DMFC领域的认知逐渐完善,但是仍有许多问题有待解决.因此,本文介绍了目前用于DMFC的纳米结构电催化材料和多孔电极的研究进展.重点介绍了纳米结构催化剂和载体材料的合成及表征.
　　通过对比不同催化材料的特性可以发现,在本文涉及到的催化材料中, In0.1SnO2-Pt和(MoO3)0.2SnO2-Pt/C表现出了最高的催化活性,但是它们高效催化甲醇电氧化所需的碱性环境与现在占绝对主流地位的Nafion质子交换膜所必须的酸性环境相冲突,所以其实际应用价值在碱性阴离子交换膜研究取得突破前都难以有效发挥.而另一类表现较好的采用溶致液晶模板法合成的纳米树枝状和纳米星形Pt催化剂则存在制备工艺难以商业规模化的问题.总的来说,采用溶剂热合成法制备的Pt-NRCeO2/GNs和Pt/Ti0.9Sn0.1O2-C等纳米结构金属氧化物、碳材料复合载体和Pt基贵金属催化剂组成的催化材料体系不仅催化性能相对于商业化Pt纳米颗粒有很大提高,而且制备方法易于商业规模化,值得进一步关注.此外,本文还介绍了如内部传质过程的理论建模计算和膜电极中功能结构的制备等优化DMFC中多孔电极内传质过程的方法.通过计算机模拟得到优化DMFC内部传质过程所需的扩散层、催化层的传质特性相关参数,再通过改进MEA制备工艺,有效控制各层的结构参数向模拟的优化值靠拢,能够实现DMFC性能的有效提升.综合模拟、实验研究及工艺研究结果,根据实际需要,设计和制备包含新功能层的MEA的相关研究也更进一步提高了DMFC的性能和实用性.就目前的研究情况而言,如果在性能提升的基础上,使用寿命再取得突破, DMFC一定会有很好的商业应用前景.     

化学功能化增强贵金属纳米晶电催化性能（英文）

基于电催化过程的可再生和清洁能源的生产、转换和储存技术(如水电解和燃料电池)是缓解全球能源短缺和环境污染问题的有效手段.目前,水电解和燃料电池技术的实际应用缺乏高效、稳定的电催化剂来驱动动力学迟缓的阴极和阳极反应.贵金属纳米晶由于其独特的电子结构和高化学惰性而具有高电催化活性和稳定性.为了提升贵金属纳米晶的本征电催化性能,大量研究聚焦在利用面积效应、晶面效应和不同组分之间的协同效应来调控贵金属的粒径、形貌和化学成分.事实上,贵金属纳米晶的电催化性能也与其表/界面性质密切相关.电催化剂表面的化学功能化可以改变电极/电解质界面结构,从而提高电催化活性和选择性,这对开发新型高效的电催化剂具有重要的理论意义.本文系统介绍了本课题组开发的聚胺(PAM)功能化贵金属纳米电催化剂的合成方法及其在燃料电池和电解池等能源转换装置中的应用,具体包括:通过引入PAM控制反应动力学来调控纳米晶体的结构和形态,构建界面功能化贵金属纳米电催化剂;利用金属表面修饰的PAM分子改变表面催化位点的电子结构、配位环境等物理化学性质来控制反应物和中间体等的吸附行为,从而达到调节催化活性的目的;采用PAM分子来隔离特定活性位...     

质子交换膜燃料电池Pt/C阴极氧还原动力学模拟

质子交换膜燃料电池的商业化应用迫切要求降低其Pt载量. 本文通过Pt/C氧还原电极的动力学模型计算,研究了Pt/C电极中的氧分布、生成电流以及满足实际应用的最小Pt载量. 结果表明：燃料电池Pt/C电极,阴极产生严重浓差极化的催化层厚度为40mm;功率密度达到1.4 W•cm^-2（2.1 A•cm^-2@0.67 V）的电池性能需要3mm左右的Pt/C阴极催化层,阴极Pt载量为0.122 mg•cm^-2,即可使膜电极的阴极铂用量低于0.087 g•kW^-1.     

铂基金属间化合物纳米晶的最新进展:可控合成与电催化应用

铂基金属间化合物纳米晶因其高度有序的结构特点,优异的抗氧化及耐腐蚀性能,作为电极材料被广泛应用于各类电催化反应,目前已有的PtCo金属间化合物纳米晶在燃料电池阴极反应(氧还原反应)中的活性和稳定性均达到了美国能源部(DOE) 2020年的目标。为了进一步提高金属间化合物纳米晶的电催化性能,需要对影响纳米晶电催化性能的因素进行深入研究。本文综述了铂基金属间化合物纳米晶的研究现状,着重介绍了铂基金属间化合物的可控合成策略及其在电催化领域的最新研究进展,分析总结了该领域存在的问题,并展望了其未来发展方向。     

燃料电池碳基氧还原催化剂的设计与应用

燃料电池以高比能、低污染等独特优势,备受研究者的广泛关注。然而,燃料电池的商业化应用受到电极催化剂的性能、隔膜性能与成本等方面的限制。其中,氧还原反应作为燃料电池阴极的关键电极反应,其催化剂的电催化活性显著影响燃料电池性能和生产成本。因此,氧还原催化剂一直是燃料电池研究重要方向之一。碳基催化剂表现出了类似贵金属的电催化活性,通过优化碳基催化剂的结构及表面电子性质,能够降低氧还原反应过电势,促进氧还原四电子的反应过程,从而实现更高的能量转化效率。针对碳基催化剂在燃料电池中的基础应用,本文综述了近年来杂原子掺杂以及非贵金属与杂原子协同掺杂碳基催化剂的设计思路、电催化性能和潜在的催化机理等最新研究进展,并对未来发展方向进行了总结与展望。     

可充锂空气电池多孔纳米催化剂

可充锂空气电池是当前化学电源研究热点和重点, 近年来取得了重要进展. 简要介绍了该领域在空气电极多孔纳米催化材料的设计与应用方面的最新研究成果, 讨论了碳、贵金属、氧化物三类催化材料的特征及性能, 展望了新型高效氧还原/氧析出双功能阴极纳米催化剂的发展方向.     

中空贵金属纳米材料氧还原催化的研究进展（英文）

中空纳米结构具有比表面积大、传质可控和活性位点明确等优势,其结构设计与电催化应用在能源转化与储存领域引起了广泛关注.特别是中空贵金属纳米材料用于氧还原催化时,中空内腔引入到贵金属纳米结构,不仅暴露更多的活性位点,还能减少贵金属的用量,这将为贵金属催化剂的大规模应用提供一个理想的研发平台.本文综合评述了近年来中空贵金属的合成策略及其氧还原催化应用.首先,回顾了中空贵金属在氧还原催化剂研制中的优势与意义;然后,介绍了近期关于中空贵金属的制备策略(硬模板法、软模板法、自模板和无模板法等)及其优势;最后,分析了中空贵金属在氧还原领域所面临的挑战,并对其设计进行了展望.     

阳极支撑层憎水性对被动式直接甲醇燃料电池传质性能的影响

通过测定甲醇渗透率,详细研究了阳极支撑层的聚四氟乙烯（PTFE）含量对全被动式直接甲醇燃料电池（DMFC）甲醇传质和电池性能的影响。 膜电极集合体均使用相同的阳极催化层,膜和阴极。 实验结果表明,随着阳极支撑层PTFE含量的提高,甲醇渗透速率明显减小。 其含量较高时,甲醇传质阻力较大,会导致电池在很低的电流密度下就出现传质控制区。 采用PTFE质量分数为40%的支撑层时,DMFC以9 mol/L甲醇为燃料最大功率密度可达32×10-3 W/cm2,也进一步证明了适当提高阳极支撑层的憎水性,既有助于减少甲醇的渗透,又缓解了阴极的“水淹”问题。     

A novel electrode architecture for passive direct methanol fuel cells

The supply of cathode reactants in a passive direct methanol fuel cell (DMFC) relies on naturally breathing oxygen from ambient air. The successful operation of this type of passive fuel cell requires the overall mass transfer resistance of oxygen through the layered fuel cell structure to be minimized such that the voltage loss due to the oxygen concentration polarization can be reduced. In this work, we propose a new membrane electrode assembly (MEA), in which the conventional cathode gas diffusion layer (GDL) is eliminated while utilizing a porous metal structure for transporting oxygen and collecting current. We show theoretically that the new MEA enables a higher mass transfer rate of oxygen and thus better performance. The measured polarization and constant-current discharging behavior showed that the passive DMFC with the new MEA yielded better and much more stable performance than did the cell having the conventional MEA. The EIS spectrum analysis further demonstrated that the improved performance with the new MEA was attributed to the enhanced transport of oxygen as a result of the reduced mass transfer resistance in the fuel cell system.     

Ordered mesoporous carbon nitrides with graphitic frameworks as metal-free, highly durable, methanol-tolerant oxygen reduction catalysts in an acidic medium

Developments of high-performance cost-effective electrocatalyts that can replace Pt catalysts have been a central theme in polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) and direct methanol fuel cells (DMFCs). In this direction, nitrogen-doped carbon nanostructures free of metallic components have attracted particular attention. Here we show that directing graphitic carbon nitride frameworks into mesoporous architecture can generate a highly promising metal-free electrocatalyst for an oxygen reduction reaction (ORR) in an acidic medium. The ordered mesoporous carbon nitride (OMCN) was synthesized with a nanocasting strategy using ordered mesoporous silica as a template. A variety of characterizations revealed that the OMCN is constructed with graphitic carbon nitride frameworks and ordered arrays of uniform mesopores. The OMCN showed significantly enhanced electrocatalytic activity for ORR compared to bulk carbon nitride and ordered mesoporous carbon in terms of the current density and onset potential. A high surface area and an increased density of catalytically active nitrogen groups in the OMCN appear to contribute concomitantly to the enhanced performance of the OMCN. Furthermore, the OMCN exhibited superior durability and methanol tolerance to a Pt/C catalyst, suggesting its widespread utilization as an electrocatalyst for PEMFCs and DMFCs.     

基于微观格点模型模拟PEMFC定向结构催化层

用微观格点模型对质子交换膜燃料电池(PEMFC)定向结构阴极性能进行了模拟,并与随机结构电极进行了对比,研究了催化剂利用率及电池性能的变化.计算了催化层内的传递和电化学反应,研究了质子、氧气及电化学反应速率在电极厚度方向上的分布,并且通过对比氧气浓度、离子电势和电化学反应速率的分布,证明了Pt/C颗粒在电极厚度方向上定向排布有利于提高电池性能.另外,研究了电极厚度对定向结构电极性能的影响,发现与随机结构电极不同,定向结构电极厚度越小,高电流密度下电极性能越好.     

Numerical simulation of the ordered catalyst layer in cathode of proton exchange membrane fuel cells

A steady-state, one-dimensional numerical model based on cylindrical electrode structure is presented to analyze the performance of the ordered cathode catalyst layer in Proton Exchange Membrane Fuel Cells. The model equations account for the Tafel kinetics of oxygen reduction reaction, proton migration, oxygen diffusion in the cylindrical electrolyte and the gas pores, oxygen distribution at the gas/electrolyte interface. The simulation results reveal that ordered catalyst layers have better performance than conventional catalyst layers due to the improvements of mass transport and the uniformity of the electrochemical reaction rate across the whole width of the catalyst layer. The influences of oxygen diffusivity in gas phase and electrolyte, and the proton conductivity have been shown. The limitation by oxygen diffusion in gas phase drives the active region of the catalyst layer to the catalyst layer/gas diffuser interface. The limitation by proton migration confines the active region of the catalyst layer to the membrane/catalyst layer interface. The limitation due to oxygen diffusion in electrolyte film maintains the uniform distribution of the active region throughout the ordered catalyst layer.     

具有优异甲醇耐受性的Rh掺杂PdCu有序金属间化合物纳米粒子增强氧还原电催化

Direct methanol fuel cells (DMFCs), as one of the important energy conversion devices, are of great interest in the fields of energy, catalysis and materials. However, the application of DMFCs is presently challenged because of the limited activity and durability of cathode catalysts as well as the poisoning issues caused by methanol permeation to the cathode during operation. Herein, we report a new class of Rh-doped PdCu nanoparticles (NPs) with ordered intermetallic structure for enhancing the activity and durability of the cathode for oxygen reduction reaction (ORR) and achieving superior methanol tolerance. The disordered Rh-doped PdCu NPs can be prepared via a simple wet-chemical method, followed by annealing to convert it to ordered phases. The results of transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS), power X-ray diffraction (PXRD) analysis and high resolution TEM (HRTEM) successfully demonstrate the formation of near-spherical NPs with an average size of 6.5 ± 0.5 nm and the conversion of the phase structure. The complete phase transition temperatures of Rh-doped PdCu NPs and PdCu are 500 and 400 ℃, respectively. The molar ratio of Rh/Pd/Cu in the as-synthesized Rh-doped PdCu NPs is 5/48/47. Benefitting from Rh doping and the presence of the ordered intermetallic structure, the Rh-doped PdCu intermetallic electrocatalyst achieves the maximum ORR mass activity of 0.96 A·mg^-1 at 0.9 V versus reversible hydrogen electrode (RHE) under alkaline conditions—a 7.4-fold enhancement compared to the commercial Pt/C catalyst. For different electrocatalysts, the ORR activities follow the sequence, ordered Rh-doped PdCu intermetallics > ordered PdCu intermetallics > disordered Rh-doped PdCu NPs > disordered PdCu NPs > commercial Pt/C catalyst. In addition, the distinct structure endows the Rh-doped PdCu intermetallics with highly stable ORR durability with unaltered half-wave potential (E_1/2) and mass activity after continuous 20000 cycles, which are higher than those of other electrocatalysts. Furthermore, the E_1/2 of the Rh-doped PdCu intermetallics decreases by only 5 mV after adding 0.5 mol·L^-1 methanol to the electrolyte, while the commercial Pt/C catalyst negatively shifts by 235 mV and a distinct oxidation peak can be observed. The results indicate that the ORR activity of the Rh-doped PdCu intermetallic electrocatalyst can be well maintained even in the presence of poisoning environment. Our results have demonstrated that Rh-doped PdCu NPs with ordered intermetallic structures is a potential electrocatalyst toward the next-generation high-performance DMFCs.     

Ce改性碳纳米管负载过渡金属磷化物用于电化学水分解

氢能是未来替代化石燃料的理想选择,可以通过电解水的半反应之一析氢反应制得,但其缓慢的反应动力学将会耗费大量的电池电压。因此,通过开发催化剂来降低电解槽的电压是解决这一问题的关键途径。本文经过简便的静电纺丝及碳化工艺得到Ce改性的碳纤维作为载体(Ce-CNFs),接着通过水热法及高温磷化法负载活性组分得到Co_x-Mo_y-P@Ce-CNFs,分别对催化材料的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)电催化活性进行了研究。结果表明,在1mol/L KOH电解液中,仅需要160mV和323mV的过电位就能达到10mA/cm²的电流密度。将Co_x-Mo_y-P@Ce-CNFs作为阴极和阳极材料组装为整体水电解槽,在电流密度为10mA/cm²时,电解槽的电池电压为1.65V,在电化学耐久性测试中能够稳定保持8h。     

A novel MEA architecture for improving the performance of a DMFC

Direct methanol fuel cell (DMFC) consisting of a double-catalytic layered membrane electrode assembly (MEA) provide higher performance than that with the traditional MEA. This novel structured MEA includes a hydrophilic inner catalyst layer and a traditional electrode with an outer catalyst layer, which was made using both catalyst coated membrane (CCM) and gas diffusion electrode (GDE) methods. The inner catalyst was PtRu black on anode and Pt black on cathode. The outer catalyst was carbon supported Pt–Ru/Pt on anode and cathode, respectively. Thus in the double-catalytic layered electrodes three gradients were formed: catalyst concentration gradient, hydrophilicity gradient and porosity gradient, resulting in good mass transfer, proton and electron conducting and low methanol crossover. The peak density of DMFC with such MEA was 19 mW cm⁻², operated at 2 M CH₃OH, 2 atm oxygen at room temperature, which was much higher than DMFC with traditional MEA.     

Gas diffusion electrodes for polymer electrolyte fuel cell using sulfonated polyimide

Gas diffusion electrodes for high temperature polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) have been prepared by using a novel proton conductive sulfonated polyimide (SPI) electrolyte. The catalyst layer was composed of Pt-loaded carbon black (Pt-CB) and SPI ionomer. The polarization properties and the microstructure of the catalyst layer were investigated as a function of the SPI/CB weight ratio. The anodic polarization was found to be negligibly small for all the compositions examined. The highest cathode performance was obtained at SPI/CB = 0.5 (by weight), where the best balance of high catalyst utilization and oxygen gas diffusion rate through the ionomer was obtained.