稀土氧化物对镍的分散作用及镍催化剂的甲烷化活性

用X射线衍射线宽法测量了各种催化剂中镍的晶粒大小,发现稀土氧化物Y_2O_3,La_3O_3Sm_2O_3及Nd_2O_3对镍的分散作用都优于Al_2O_3,SiO_2,TiO_2,MgO及Cr_2O_3。稀土氧化物还可以抑制催化剂在升高温度时镍的晶粒长大,提高其稳定性。这几种催化剂的NiO晶界移动活化能的差异不大,说明稀土氧化物对镍的分散作用是因为载于其上的镍晶粒表面自由能较低,而表面自由能的降低是由于镍与稀土氧化物之间的强相互作用(SMSI)所致。X射线能谱表明这种SMSI的实质是载体原子或原子团向镍晶粒表面晶格转移造成的。     

稀土添加剂对烃类水蒸汽重整镍催化剂性能的影响——水蒸汽吸附的TPD研究

用程序升温脱附技术,研究了添加稀土的烃类水蒸汽重整催化剂(Ni/α-Al_2O_3)对水蒸汽的吸附性能,同未加稀土的镍催化剂作了对比。结果表明,加有稀土的镍催化剂对水蒸汽的吸附能力主要是稀土的贡献。还原态催化剂对水蒸汽的吸附量比相应的氧化态多1.4倍。发现催化剂对水蒸汽的吸附能力不仅取决于浸渍方式,而且同稀土含量有关。当稀土含量较多时,催化剂表面上呈现出三个能量不同的吸附位。稀土含量少于1.3%时。对提高催化剂吸附水蒸汽的能力已作用不大。含稀土的镍催化剂吸附水蒸汽的能力大,正是其抗结炭性能耐硫性能好的原因。     

利用CO作为分子探针考察Ni-Al_2O_3间的相互作用

为了考察Ni-Al_2O_3间的相互作用,研究了CO在Ni/Al_2O_3催化剂上的吸附态红外光谱。结果表明,镍和氧化镍可以同Al_2O_3上的羟基生成NiAl_2O_4。对还原后的样品,高温真空处理可大大加速这种Ni-Al_2O_3的相互作用。同时,在表面上分散的部份镍可以向体相扩散,生成低价态的铝镍杂多酸盐。加入La_2O_3等碱性氧化物,可抑制Ni与Al_2O_3间相互作用,同时增大镍分散度和稳定性,有利于提高Ni/Al_2O_3催化剂的催化活性和热稳定性。     

助催化剂Sm2O3对甲烷化镍催化剂的作用

金属镍催化剂广泛地应用于石油、化肥等工业.八十代初,人们发现稀土氧化物能有效地提高甲烷化镍催化剂性能,并加强了对其添加效应以及作用机理的研究.但此类报道主要集中于La_2O_3、CeO_2等,而对其它稀土氧化物报道甚少.本文采用XRD、TEM、XPS和TPSR等手段,探讨了添加Sm_2O_3对甲烷化镍催化剂的作用,并比较了2种浸渍法所产生的结果.     

稀土掺杂氨合成球形催化剂的X射线衍射研究

本文用X射线衍射法考察了几种铈、钐氧化物掺杂的氨合成球形催化剂的氧化态结构,并与磁铁矿及未掺杂的A_(110)-5Q型催化剂作了比较。结果表明:不同掺杂催化剂均含有(Fe_3O_4)_(56)F相,但随稀土量增加,(Fe_3O_4)56F相衍射峰强度逐渐减弱,维氏体(Wustite)含量降低。双掺CeO_2和Sm_2O_3的催化剂(831102 SmCe)的这种现象更为明显。据此进一步探讨了铁比(Fe~(2+)/Fe~(3+))、稀土氧化物(CeO_2,Sm_2O_3)和氧化铝对氨合成催化剂结构影响的机制,提出了一些看法。     

镍基甲烷化催化剂中的助剂作用：Ⅰ.稀土氧化物添加剂的电子效应

本文应用BET、气相色谱,红外光谱,竞争加氢反应和XPS等方法,分别考察了镧,铈、谱、钕的氧化物作为添加剂,对镍在γ-Al_2O_3表面的分散度、甲烷化活性、CO在镍上的吸附态以及表面镍原子的电子状态的影响。结果表明:稀土氧化物添加剂不仅明显地提高金属镍的分散度和甲烷化活性,还可直按影响表面镍原子的电子状态。对不同稀土氧化物,这些效应各异。作者认为利用稀土氧化物添加剂调节表面镍原子的电子状态可能成为改进甲烷化催化剂活性的一个有效途经。     

混合硝酸镍和醋酸镍制备的催化剂的特征和催化加氢抗硫性能

使用直接还原镍盐前体[Ni(NO_3)_2/γ-Al_2O_3, NiAc_2/γ-Al_2O_3或Ni (NO_3)_2-NiAc_2/γ-Al_2O_3]和镍氧化物前体的方法制备催化剂,研究了它们的 表面特征和甲苯加氢抗硫性能。还原镍盐得到的催化剂比还原其焙烧成的氧化物制 得的催化剂金属的还原和分散程度高。Ni(NO_3)_2-NiAc_2/γ-Al_2O_3分解得到的 氧化物前体的TPR在约415 ℃出现了较小数量的块状NiO的还原峰;而Ni(NO_3)_2- NiAc_2/γ-Al_2O_3的TPR中镍盐分解成氧化物时的耗氢量变小。用氢溢流的概念和 镍盐分解时的耗氢量可以将TPR的结果和金属的分散性关联起来。在镍盐前体催化 剂上甲苯的加氢具有较高的活性,而两种盐摩尔比为1：1时,盐前体催化剂反应活 性出现了一极大值,同时盐和氧化物前体催化剂都给出了抗硫性能的极大值。     

Pt—Re—Sn—K／Al2O3系催化剂的穆斯堡尔谱研究

应用~(119m)Sn穆斯堡尔谱考察了Pt-Re-Sn-K/Al_2O_3系脱氢催化剂,获得了组成相同制法不同的Pt-Re-Sn-K/Al_2O_3系催化剂上各种锡物类的信息,以及Pt、Re、Sn之间的相互作用对生成锡物类的影响。实验表明,Pt-Sn/Al_2O_3催化剂中由于Pt、Sn的相互作用,生成了一定构型的Pt_xSn_y原子簇,其生成的难易与Pt、Sn间相互作用的强弱有关,而Re-Sn/Al_2O_3催化剂中由于Re、Sn间的相互作用较弱,因此该类催化剂上仅有四价(SnO_2)和二价锡(SnO)物类,在Pt-Re-Sn-Al_2O_3催化剂上,由于Re的存在对Pt、Sn间的相互作用有一定影响,故影响着生成的Pt_xSn_y原子簇的结构与性能。     

TPR法研究轻油转化制氢催化剂还原性能——CeO2促进还原的研究

用TPR法研究了烃类蒸气转化制氢催化剂还原性能。发现这类催化剂的还原符合核化模型。镍与催化剂中其它组分相互作用影响催化剂的还原, MgO和水泥的加入均提高了NiO的还原温度,稀土氧化物的加入可降低NiO-MgO体系的还原温度。由TPR曲线峰形分析求得了RKN,TDRE-3和ICI-46-1以及其它含CeO_2催化剂还原动力学参数。发现CeO_2的加入减少了催化剂的还原活化能, 且还原活化能与镍的分散度之间有较好的对应关系, 即镍铈比(Ni/Ce)分散得越均匀, 则还原活化能越低。提出了CeO_2促进还原的机理。     

TPR法研究轻油转化制氢催化剂还原性能——CeO_2促进还原的研究

用TPR法研究了烃类蒸气转化制氢催化剂还原性能。发现这类催化剂的还原符合核化模型。镍与催化剂中其它组分相互作用影响催化剂的还原,MgO和水泥的加入均提高了NiO的还原温度,稀土氧化物的加入可降低NiO-MgO体系的还原温度。由TPR曲线峰形分析求得了RKN,TDRE-3和ICI-46-1以及其它含CeO_2催化剂还原动力学参数。发现CeO_2的加入减少了催化剂的还原活化能,且还原活化能与镍的分散度之间有较好的对应关系,即镍铈比(Ni/Ce)分散得越均匀,则还原活化能越低。提出了CeO_2促进还原的机理。     

CaO／La2O3催化剂电导性质与催化性质的研究

碱土金属氧化物及稀土金属氧化物对甲烷氧化偶联(OCM)均有较好的催化活性,前者具有较强的碱性,后者具有较好的稳定性,而且是产生甲基自由基的活性材料。Becker在较大范围内调变了CaO-La_2O_3的组成,研究了其反应活性及表面酸碱性的关系。结果表明,混合氧化物生成C_2烃的选择性比La_2O_3纯相氧化物的高,据此推测在La_2o_3和CaO间存在一种相互作用,有利于提高C_2烃的选择性。为进一步研究这种二元催化剂的相互作用,我们在较小范围内对La_2o_3进行了调变,通过对其电导、结构及催化性质的研究发现,少量CaO掺杂使C_2烃选择性提高的原因在于有部分Ca~(2+)进入了La_2O_3晶格,产生了O~-离子物种。 1 实验部分 1.1 催化剂合成 采用硝酸盐混合溶解、673K热分解、1373K高温焙烧的方法制备CaO/La_2O_3(记为XLEC)催化剂。根据所含CaO的摩尔百分数0、1、3、5、7、100,分别将其标记为XLEC0、XLEC1、XLEC3、XLEC5、XLEC7、XLECaO。 1.2 活性表征 反应在常压固定床石英反应器内完成,CH_4:O_2=4:1(总流速100mL/min),催化剂40～60目,用量0.2g。产物用2305型氢火焰检测器分析。 1.3 仪器及测试条件 XRD谱及晶胞参数测定在DMAX—Ⅱ型衍射仪上完成,使用CuKα射线辐射。Raman光谱应用SPEX-1403双光栅拉曼光谱仪,光源为A     

Pt/ZrO_2-Al_2O_3催化剂催化氧化C_3H_6和CO性能（英文）

采用共沉淀法合成了ZrO_2与Al_2O_3的不同质量比的ZrO_2-Al_2O_3复合氧化物,并以此为载体通过等体积浸渍法制备了1.5%Pt/ZrO_2-Al_2O_3(w/w)催化剂。以C3H6和CO为反应物的催化性能评价显示,在系列催化剂中以Pt/Zr(0.4)-Al催化剂催化氧化活性最为优异,其C3H6和CO的起燃温度(T50)小于125℃,完全转化温度(T90)小于150℃。采用XRD、低温N2吸附、H2-TPR、CO脉冲吸附等分析表征技术探索了催化剂物相结构、比表面积、颗粒尺寸等对催化活性的影响规律。结果发现,ZrO_2-Al_2O_3复合氧化物具有Al_2O_3材料的介孔织构和大比表面积特性,且产生了AlxZr1-xOy固溶体新物相。适当的ZrO_2与Al_2O_3的质量比,是改善Pt与ZrO_2-Al_2O_3的相互作用强度,促进贵金属Pt的分散,提升Pt/ZrO_2-Al_2O_3催化剂的低温氧化活性的关键。     

CO 在 Ni/TiO_2、Ni/Nb_2O_5和 Ni/Al_2O_3催化剂上的氢化反应

镍对一氧化碳加氢反应的催化活性与选择性的影响往往因载体不同而异,据不少文献报道,这是由于金属镍与载体间的相互作用不同所致。本文探索负载型催化剂的镍晶粒大小、催化活性和产品分布与载体本身可还原性的关系。文献指出,载体TiO_2与Nb_2O_5中金属组分经氢气还原处理后其价数会降低,然而Al_2O_3则不能,因此本文选用TiO_2和Nb_2O_5作为可还原性载体,而Al_2O_3作为非还原性载体。另外,为阐明催化剂晶粒大小与反应活性的关系,测定了反应条件下的镍晶粒的变化。     

甲烷水蒸气重整催化剂上水吸附性能的研究

用程序升温脱附技术(TPD)研究了工业上常用的甲烷水蒸气重整催化剂的载体,镍催化剂和添加重稀土氧化物助剂(RE_2O_3)的镍催化剂上水的吸附性能。结果表明,水在碱性载体(CaO·Al_2O_3,CaO·2Al_2O_3,MgO·Al_2O_3)(以下简称A_2)上的吸附量比在酸性载体(α-Al_2O_3)(以下简称A_1)上吸附量约大80%;在Ni-A_2上的吸附量比在Ni-A_1催化剂上的约大10%;而在Ni-RE_2O_3-A_1和Ni-RE_2O_3-A_2上的吸附量比在相应的Ni-A_1和Ni-A_2分别大35%和38%左右。催化剂上水吸附量的大小与它在甲烷水蒸气反应中抗积炭性能的好坏相一致。测得水在A_2载体上的吸附热为224kJ/mol(280—380℃);水在Ni-RE_2O_3-A_2催化剂上的平均吸附热为46kJ/mol(110—280℃)。     

Ni/MWCNT及镧改性Ni/MWCNT催化CO2甲烷化反应的性能

以多壁碳纳米管(MWCNT)为载体, 通过浸渍法制备了负载型镍催化剂和稀土镧改性的镍催化剂, 并对其二氧化碳甲烷化的催化性能进行了研究. 借助比表面积测试、程序升温还原(TPR)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了稀土镧的添加对Ni/MWCNT催化剂结构和表面组成、催化剂还原性能以及CO₂甲烷化反应性能的影响. 结果表明: 稀土镧改性的Ni/MWCNT较Ni/MWCNT催化剂具有更好的CO₂甲烷化活性, 镧组分的加入提高了催化剂表面的镍物种浓度和分散度, 弱化了氧化镍与载体MWCNT之间的相互作用, 促进了氧化镍的还原, 同时提高了表面镍物种的电子密度, 增加了对反应物的吸附能力, 从而提高了其CO₂甲烷化活性. 制备过程中稀土镧的添加次序对催化性能有较明显的影响, 其活性顺序为先浸渍镧后浸渍镍制备的催化剂活性明显好于先浸渍镍后浸渍镧制备的催化剂.     

稀土氧化物对聚丙烯晶型和动态力学性能的影响

本文用DSC和粘弹谱仪研究了La_2O_3,Y_2O_3和混合稀土氧化物对全同聚丙烯(iPP)的结晶行为,熔融行为和动态力学性能的影响。结果表明不同的iPP/稀土氧化物复合材料中iPP的晶型不同,Y_2O_3和稀土氧化物是iPP的α和β晶成核剂,La_2O_3是α晶成核剂。含有β晶试样同只有α晶试样相比,在T_g真松弛区其tanδ值较低,贮能模量E从-50℃～+50℃较高,从+50℃～+145℃则E值较低。     

低镍甲烷化催化剂中镍和氧化镧的分散研究

本文用X射线衍射法(XRD), 透射电镜(TEM), 配合电子衍射对Ni/Al2O3,Ni/γ-Al_2O_3-La_2O_3等催化剂中镍晶粒度和La_2O_3的分散状态进行了测量和讨论。用透射电镜测量了不同La_2O_3含量的催化剂中镍晶粒度分布, 其平均直径可与X射线宽化法测定值相比较。催化剂中随La_2O_3加入量的增加, Ni晶粒有细化趋势, 从而提高了甲烷化催化活性。对La_2O_3在γ-Al_2O_3表面作密置单层分散的模型提出了新的旁证, 并推断由于La_2O_3在γ-Al_2O_3表面高分散并产生较强相互作用, 使γ-Al_2O_3接近表层晶格发生畸变。     

添加剂La_2O_3对甲烷化催化剂中镍的分散度和热稳定性的影响

用X光衍射相定量法测得La_2O_3和NiO在r-Al_2O_3,表面的最大单层载负量分别为0.28克/100米~2和0.09克/100米~2。用X光衍射峰半宽法测定了添加La_2O_3对还原态甲烷化催化剂中镍晶粒大小的影响。结果表明,通过硝酸盐浸渍热分解在甲烷化催化剂中加入La_2O_3,La_2O_3是以单层分散状态存在。镍附载在有单层La_2O_3改性的r-Al_2O_3表面,其晶粒要比没有La_2O_3时小得多。这就是甲烷化催化剂中添加希土元素氧化物后活性和热稳定性大大提高的一个主要原因。这个用单层分散的化合物使载体表面改性的概念,也可用于其它催化剂的研究中。     

NiO/LaMnO3催化剂用于乙醇水蒸气重整反应

采用柠檬酸络合-浸渍法制备了NiO/LaMnO3钙钛矿型复合氧化物催化剂并将其应用于乙醇水蒸汽重整制氢反应, 考察了NiO含量、焙烧温度对催化剂性能的影响, 采用XRD、TPR和热分析等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 该催化剂具有高活性、高选择性和良好的稳定性. 催化剂中的NiO含量和焙烧温度对催化性能有显著影响. 在原料气体积组成为20%(体积分数, φ) C2H5OH 和水以及80%(φ)N2, 其中水醇摩尔比为3:1, 空速为80000 mL·h-1·g-1 cat, 反应温度为400 ℃时, 15%(质量分数, w)的NiO/LaMnO3上, 乙醇转化率接近100%. 关联催化剂活性和TPR及XRD实验结果, 发现催化剂的高活性源于由催化剂前驱体中进入钙钛矿型复合氧化物晶格中的镍离子被还原所得的金属镍.     

稀土氧化物对聚丙烯等温结晶动力学的影响

本文用差示扫描量热法测定了3种稀土氧化物对聚丙烯等温结晶行为的影响。结果表明,Avrami方程指数n、成核机理、晶体生长方式以及结晶晶型基本上不受稀土氧化物的影响。少量稀土氧化物可使结晶晶格垂直于分子链方向单位面积的界面自由能降低,结晶速率加大,其中Y_2O_3的效果最为显著,La_2O_3效果最低,混合稀土的作用效果与Y_2O_3相似。填加1wt%的Y_2O_3可使聚丙烯的结晶速度常数增大一个数量级。