双烷氧桥联的双核铜(Ⅱ)Schiff碱配合物的合成及配合行为

通过Salen型双肟配体H₂L¹(H₂L¹=5,5′-二(N,N′-二乙胺)-2,2′-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚)与乙酸铜反应,合成了一种双核铜(Ⅱ)配合物[Cu₂(L²)₂](H₂L²=4-(N,N′-二乙胺)水杨醛O-(2-羟乙基)肟),并对其进行了X-射线衍射单晶结构分析。     

不对称大环双核铜(Ⅱ)配合物[Cu2(C23H26Cl2N4O2)](ClO4)2的合成、晶体结构及磁性

大环双核铜(Ⅱ)配合物由N,N′-二甲基-N,N′-二(3-甲酰基-5-氯水杨醛)乙二胺和1,3-丙二胺,与铜(Ⅱ)反应形成的,经过X-射线单晶衍射结果表明：a=0.871 05(16) nm,b=0.957 78(18) nm,c=1.810 4(3) nm,β=100.761(18)°,V=1.483 8(5) nm³,Z=2,D_c=1.762 Mg·m^-3,μ=1.85 mm^-1,F(000)=796,and final R₁=0.061,wR₂=0.126。晶体结构表明：两个铜离子位于双核大环中间,与大环的胺、亚胺以及酚羟基的氧进行配位。磁性结果表明配合物为反铁磁性。     

酚胺型配体Cu(Ⅱ)配合物催化酯水解动力学研究

在25±0.1℃,I=0.1 mol·dm^-3 KNO₃条件下,采用pH电位滴定法,测定了新型配体,N,N′-二-(2′-羟基)苄基-乙二胺(BEDA)和N,N′-二-(2′-羟基)苄基-二乙烯基三胺(BDTA)的质子化常数以及它们与Cu(Ⅱ)离子的配位平衡常数,并进一步求得了配合物Cu-BEDA和Cu-BDTA中酚羟基的离解常数pKa值。通过分光光度法,在25±0.1℃,I=0.1 mol·dm^-3 KNO₃,pH=7～9 (50 mmol·dm^-3缓冲溶液)条件下,得到了配体的Cu(Ⅱ)配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解的的催化速率常数k_NP［(mol·dm^-3)^-1·s^-1］,结果表明这类配合物可以用作金属水解酶的模拟物,由催化机理出发对实验结果进行了解释。     

基于三氰基铁(Ⅲ)酸盐的FeⅢ4NiⅡ2六核配合物的合成、结构及磁性

利用三氰基铁酸盐(Bu₄N)[Fe^Ⅲ(Tp)(CN)₃](Tp=氢化三(1-吡唑基)硼酸)与配体2,9-二吡唑基-1,10-菲咯啉(dpzpen)以及高氯酸镍反应合成了一例氰根桥联的Fe^Ⅲ₄Ni^Ⅱ₂六核配合物[Fe₄Ni₂(Tp)₄(CN)₁₂(dpzpen)₂]·12H₂O·3CH₃OH(1)。结构研究表明配合物1具有近似菱形的Fe^Ⅲ₂Ni^Ⅱ₂骨架结构,另外2个Fe(Ⅲ)则通过氰根延伸在菱形的外侧。磁性研究表明在配合物1中氰根桥联的Fe(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)表现出铁磁相互作用。更为重要的是,基于配合物1的结构模型,对它的变温磁化率数据进行拟合得到了不同Fe(Ⅲ)-Ni(Ⅱ)之间的磁耦合常数,得到的最佳磁耦合常数J_3d (15.73 cm^-1)>J_2d (3.53 cm^-1)≈J_1d (3.50 cm^-1)与Ni—N键的键长以及Ni—N≡C键角的变化趋势有关(J_3d： 0.206 5 nm,169.8°; J_2d： 0.206 2 nm,163.1°; J_1d： 0.198 7 nm,161.6°)。以上结果表明Ni—N键长越短,Ni—N≡C键角越大,Fe(Ⅲ)与Ni(Ⅱ)之间的铁磁耦合越强。     

铜(Ⅱ)-1，4，8，11-四氮杂环十四烷-12，14-二酮-α-氨基酸(5-取代邻菲咯啉)三元配合物的稳定性

本文采用pH法，在25.0±0.1℃, I=0.1 mol·dm^-3 KNO₃存在条件下，测定了铜(Ⅱ)-1，4，8，11-四氮杂环十四烷-12，14-二酮-α-氨基酸(5-取代邻菲咯啉)三元配合物的稳定常数，探讨了大环多胺配体与金属离子的配位能力、配位方式、及其在水溶液中铜(Ⅱ)配合物的稳定性，同时也研究了5-取代邻菲咯啉与铜(Ⅱ)之间的d-p反馈π键，取代基的Hammett诱导效应对三元配合物稳定性的影响。     

一种双肟四核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构及热稳定性研究

由螯合双肟配体3,3′-二甲氧基-2,2′-[(1,3-亚丙基)二氧双(氮次甲基)]二酚(H₂L)与四水合苦味酸铜作用,合成了一种新的四核铜(Ⅱ)配合物 [Cu₄L₂(pic)₄(H₂O)₂]·2CH₃COCH₃·2H₂O(pic^-=苦味酸根)。用X-射线单晶衍射仪测定了该配合物的晶体结构：配合物属单斜晶系,P2₁/c空间群,由4个Cu^Ⅱ离子,2个四齿的L2-单元,4个配位的苦味酸根(pic^-),2个配位的水分子,2个结晶的丙酮分子和2个结晶的水分子组成。Cu^Ⅱ离子的配位数为6,都具有稍微扭曲的八面体结构。且配合物分子通过分子间O-H…O氢键作用形成了1个二维超分子结构。     

基于二氰根铬的一系列氰根桥联CrⅢ-CuⅡ-CrⅢ三核配合物的合成、结构与磁性

基于一系列二氰根铬与[Cu(cyclam)](ClO₄)₂反应合成了3个氰根桥联Cr^Ⅲ-Cu^Ⅱ-Cr^Ⅲ三核配合物[Cu(cyclam)][Cr(bpmb)(CN)₂]₂·4H₂O(1)(cyclam=1,4,8,11-四氮杂环十四,bpmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-甲基苯),[Cu(cyclam)][Cr(bpdmb)(CN)₂]₂(2)(bpdmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4,5-二甲基苯)和[Cu(cyclam)][Cr(bpClb)(CN)₂]₂·4H₂O(3)(bpClb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-氯苯)。单晶衍射结果表明:3个化合物是结构类似的中性三核配合物,均含有氰根桥联的Cr(Ⅲ)-CN-Cu(Ⅱ)-NC-Cr(Ⅲ)连接;磁性研究表明:氰根桥在Cr^Ⅲ和Cu^Ⅱ离子间传递弱的铁磁耦合作用,基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J_CrCuŜ_Cu(Ŝ_Cr1+Ŝ_Cr2)拟合得到它们的磁耦合常数分别是J_CrCu=1.53(2) cm^-1(1),0.45(1) cm^-1(2)和0.73(2) cm^-1(3)。     

一个具有四方锥和三角双锥构型的线性混合桥连三核铜配合物

以反式-3-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨甲基]-2-羟基-5-甲基苯甲醛肟(H₂L)为配体,合成了一个新颖的线性三核铜(Ⅱ)配合物[Cu₃L₂(py)](ClO₄)₂·2THF (1)(py=吡啶,THF=四氢呋喃),对其进行了红外、紫外、热重和单晶结构表征。配合物1属于单斜晶系,空间群为C2/c,a=2.969 0(7) nm,b=1.302 8(3) nm,c=2.057 4(9) nm,β=132.435(2)°,V=5.873(3) nm³,Z=4,R₁=0.047 9。单晶结构表明,这是一个混合桥(-N-O-和μ₂-O-)连的线性五配位三核铜(Ⅱ)配合物:每个铜均由3个氮原子和2个氧原子配位,中间的铜为扭曲的三角双锥构型,而两侧的铜为扭曲的四方锥构型。变温磁化率显示1的铜离子间存在中等的反铁磁性(J=-33.3(5) cm^-1)。     

L-苏糖酸与金属离子的配位性能

本文在298K、I=0.1 mol·L^-1 KNO₃条件下测定了L-苏糖酸的质子化常数及其与钙(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)二元配合物的生成常数。L-苏糖酸的质子化常数与葡萄糖酸的质子化常数一致，pKa为3.56。其与金属离子的配位方式也与葡萄糖酸一致，但其二元配合物的生成常数明显比葡萄糖酸大。L-苏糖酸与不同金属离子作用的方式不同，与钙(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)配位时不解离出醇羟基质子，而与铜(Ⅱ)配位时则     

二个含N-取代水杨基Schiff碱配体的镍配合物的合成和晶体结构

合成了二个N-取代水杨基Schiff碱的Ni(Ⅱ)配合物[Ni₂(dsh)(C₅H₅N)₆]·2C₅H₅N (H₄dsh=1，2-disalicyloylhydrazine) (1)和Ni(spmbh)(C₅H₅N) (H₂spmbh=N-salicylaldehyde-N-(4-methoxybenzoyl) hydrazone) (2)。化合物1：单斜晶系，P2₁/c空间群，a=1.274 74(5) nm，b=1.646 31(7) nm，c=1.199 59(5) nm，β=103.344(1)°，V=2.449 5(2) nm³，Z=2，D_c=1.381 g·cm^-3，M_r=1 018.44，μ=0.826 mm^-1，F(000)=1 060，R=0.033 1，wR=0.073 3；化合物2：单斜晶系，P2₁/c空间群，a=1.096 74(8) nm，b=0.946 44(6) nm，c=1.725 7(1) nm，β=91.006(4)°，V=1.791 0(2) nm³，Z=4，D_c=1.506 g·cm^-3，M_r=406.08，μ=1.109 mm^-1，F(000)=840，R=0.031 7，wR=0.049 0。具有晶体学中心对称性的双核镍化合物1中，1，2-二水杨酰基肼通过肼基N-N单键桥联二个Ni(Ⅱ)原子，Ni…Ni原子间距为0.468 83(4) nm，每个Ni(Ⅱ)原子具有轴向伸长的八面体配位构型。化合物2中，Ni(Ⅱ)原子具有平面正方形的配位构型。