胜利褐煤在合成气/复合溶剂体系下液化性能研究

在合成气(H_2+CO)/复合溶剂(THN+H_2O)体系和氢气/四氢萘(H_2/THN)体系下考察了胜利褐煤液化性能,并对液化产物沥青烯和前沥青烯进行了红外光谱分析。结果表明,合成气/复合溶剂体系下胜利褐煤液化转化率和油产率显著高于H_2/THN体系,当反应条件为H_2∶CO=1∶1(体积比)、THN∶H_2O=1∶1(体积比)、反应温度400℃、初压4 M Pa、时间30 min、催化剂添加量3%(Fe的质量计)和硫铁原子比1.2时,胜利褐煤液化转化率和油产率分别为88.79%和55.47%,比H_2/THN体系分别高出8.00%和7.54%。据此表明,在合成气/复合溶剂体系下,水煤气变换反应产生的氢活性更高,对煤和液化产物前沥青烯具有更好的加氢效果,同时四氢萘的存在稳定了煤热解自由基和溶解分散液化重质产物沥青烯和前沥青烯,这些因素的协同作用提高了煤液化转化率和油产率。实验表明,合成气/复合溶剂体系是一种新的褐煤直接液化技术。     

复杂多相体系煤加氢液化反应与氢传递的研究

研究新疆淖毛湖煤(NMH)在四氢萘为溶剂条件下的加氢液化反应行为,探究了液化过程氢传递规律,并借助XRD、饱和磁化强度和扫描电镜表征手段,研究了煤液化条件下铁系催化剂的相态变化对煤液化性能的影响。结果表明,NMH煤在420℃、17 MPa就具有良好的液化效果;催化剂的活性态Fe7S8在煤液化反应初期发挥了催化作用,加氢液化后期,转变为非活性态Fe_9S_(10)和FeS;提高催化剂加氢活性并延长反应时间有利于沥青烯和前沥青烯加氢轻质化;催化剂有利于活化气相氢向煤的热解产物和溶剂转移,也有利于活化溶剂中的氢向煤的热解产物转移;溶剂对液化反应的活性氢贡献更大,约为气相氢的两倍,气相氢向溶剂传递的氢量随温度的升高、压力的增大和时间的延长变化不大,气相氢和供氢溶剂供氢与煤和沥青质向油气转化呈正相关。     

低阶煤温和液化特征分析

利用管弹反应器考察了霍林郭勒褐煤在温和条件下的液化特征,探讨了温度、溶剂、压力、气氛、催化剂对液化产物分布的影响;分别利用程序升温热解技术和红外光谱分析了液化产物中己烷不溶物的气态烃逸出规律和结构特征;利用凝胶渗透色谱、同步荧光光谱和红外光谱分析了不同反应条件下产物沥青烯和前沥青烯的结构特征。结果表明,实验条件下霍林郭勒煤的起始热解液化温度在350℃左右;随温度的升高,液化转化率增大。较高温度时(450℃)缩聚反应加剧,液化转化率开始减小;溶剂对沥青烯类产物的生成极为重要,提高反应压力和添加催化剂主要促进油气的生成;温和条件下(350、400℃)对霍林郭勒煤的临氢处理,可获得热解反应性较原煤高的液化残渣(己烷不溶物);产物沥青烯和前沥青烯的分子量在液化温度为300和350℃时为最大;随反应温度升高,沥青烯和前沥青烯的芳烃结构特征增强,烷烃结构特征减弱。     

不同醇类对磷钨酸催化超临界醇解液化木屑的影响

以可溶解于醇类的磷钨酸为催化剂,在超临界醇体系下液化木屑,探讨甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等不同醇类溶剂对木屑醇解液化的影响,同时采用FT-IR和GC-MS等对液化产物进行了表征分析。结果表明,反应压力和溶剂的极性大小对木屑的液化效率以及液化产物影响显著。甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇反应体系的液化率和主要液化产物酯类化合物的含量比率,分别为54.75%和43.759%、90.29%和23.531%、85.90%和41.761%、89.15%和28.619%,特别在甲醇体系中,乙酰丙酸甲酯的含量高达33.374%;在异丙醇体系中酚类化合物可达到24.342%;醛类化合物只出现在甲醇体系中。在正丙醇体系中没有酚类产物,表明极性最小的正丙醇,提供很少的H*,更不容易将木质素降解。     

麦草碱木质素的微波辅助液化降解

研究了微波辅助条件下液化剂、催化剂、反应温度和反应时间对麦草碱木质素进行液化降解制备生物油收率的影响,并利用红外光谱(FT-IR)、气相色谱质谱联用仪(GC-MS)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对产物进行表征。结果表明,微波辅助下以甲醇为液化剂,硫酸铁为催化剂液化降解碱木质素可以显著缩短液化反应时间,在160℃相对较低液化温度下反应5 min,生物油的收率达到55.22%。液化降解后的木质素残渣结构变化少,表明木质素降解产物的重新聚合的几率低,碱木质素反应原料可以回收再利用以提高原料利用率。生物油主要为单酚类物质,其中,S型、G型和H型单体的含量分别为57.72%、25.28%和8.98%。核磁共振氢谱中β-O-4键和C-C键质子峰的存在说明生物油中含有部分的二聚体和低聚体酚类化合物。     

五羰基铁和喹啉作用下的煤液化研究

五羰基铁催化剂用于山东兖州南屯煤和兖州北宿煤液化过程,明显提高了煤转化率和油与气体产率。四氢萘中配入一定量的喹啉作为煤液化溶剂,可改善溶剂供氢性能。通过循环溶剂实验证明五羰基铁催化剂能使溶剂不断氢化,从而提高油效率,降低氢耗量。本文就评价煤液化性能好坏、催化剂活性高低和溶剂供氢能力强弱等问题提出四个参数,且对煤液化过程进行了分析和评价。     

溶剂特性对淖毛湖煤加氢液化中间产物反应行为的影响

为探究溶剂特性对煤加氢液化中间产物反应行为的影响,以新疆淖毛湖煤作为原料,四氢萘、循环溶剂及十氢萘作为供氢溶剂,在高压搅拌釜中进行直接加氢液化实验,并运用电子顺磁共振手段分析了中间产物-沥青质的自由基浓度的变化。结果表明,四氢萘溶剂中沥青质随反应温度的升高在大量生成的同时又被转化,产率从290℃的12.92%到350℃的最大34.13%再到430℃的15.98%;循环溶剂中沥青质产率先持续上升,290℃即有31.89%,400℃达到最大47.96%,之后由于结焦反应降低至33.90%。十氢萘溶剂中沥青质产率变化趋势与四氢萘一致。三种溶剂中沥青质自由基浓度的变化趋势相同,均在350℃达到最大值,分别是1.778×10¹⁸、2.323×10¹⁸和1.930×10¹⁸/g,整体上看循环溶剂数值要高于四氢萘,十氢萘介于两者之间。而四氢萘及循环溶剂中沥青质的g值在2.00323-2.00403,变化趋势与液化气体产物中CO_x含量变化相吻合。     

中国桦甸油页岩超临界萃取研究

对桦甸北台子油页岩样品,用甲苯、甲苯四氢萘混合溶剂进行丁非等温(升温速率为8 K·min~(-1))的超临界萃取实验(萃取压力为10MPa,终温为550℃)。为选择高转化率和油类产物高产率的萃取条件,进行了样品粒度(1.2—2.5mm)、溶剂流率(2dm~3·h~(-1))以及甲苯中供氢组分含量(分别为10%、20%、30%)的系统实验。甲苯溶剂超临界萃取油类产物产率是一般干馏方法的2倍。在溶剂甲苯中加入少量供氢组分后,油母转化完全,油类产物产率高。超临界萃取可用一级反应描述,文中用积分法求解了动力学参数。     

小龙潭褐煤不同气氛下液化性能的研究

根据褐煤含水量高的特点,研究了以水为溶剂,不同气氛条件下小龙潭褐煤的液化行为。结果表明,小龙潭褐煤具有较好的液化活性,在420℃,H₂气氛下以四氢萘为溶剂时煤的液化转化率可达到94.5%。煤液化过程中,稳定热解产生的自由基活性氢主要来自于供氢溶剂,而气相H₂不具活性,不能直接为液化过程提供活性氢。当以水为溶剂取代四氢萘进行褐煤直接液化时,相对于H₂和N₂气氛,CO 气氛下表现出较好的液化性能。这表明发生了水煤气变换反应并生成了活性氢,该活性氢可以使得煤热解产生的自由基稳定,生成低分子的液化产物,提高了液化转化率。由于在较低的CO初压下反应生成的活性氢数量有限,因而液化转化率不高。实验表明,以水为溶剂在CO气氛下进行褐煤的液化是一种新的褐煤直接液化技术。     

催化剂和供氢剂对渣油模型化合物裂化反应选择性的影响

供氢剂与分散性催化剂协同作用对于传统的煤液化体系和渣油加氢裂化体系非常重要。通过活化分子氢及煤分子，使液化反应在较低的温度下进行以减少副反应，继而提高氢转移效率，增加液体产物产率。供氢剂和催化剂起促进煤分子裂化的作用。将供氢剂与催化剂的协同作用应用于渣油加     

氢气和合成气下生物质高压液化过程的实验研究

在小型高压反应釜中以四氢萘为溶剂,氢气和合成气为液化反应气,通过对不同液化条件下所得液化产物的收率及性质分析,考察了不同液化条件（反应温度、反应时间、反应气压力）对锯屑高压液化行为的影响;同时在相同液化条件下,通过液化产物收率和性质的分析,考察了气氛对锯屑高压液化行为的影响,探讨了用合成气代替氢气进行液化的可行性。结果表明,在氢气和合成气气氛下,随着反应温度的升高、反应时间的延长或反应压力的提高,液化油的收率都是增加的,但各种条件对液化油收率的影响程度不同。温度影响最大,时间影响次之,而液化气压力的影响最小。其他液化条件完全相同的情况下,氢气和合成气下所得产物的收率及性质相近,用合成气代替氢气液化具有可行性。在此条件下优化的液化反应条件为,以四氢萘为溶剂,反应温度为300℃,气体压力为2MPa,反应时间为30min,转化率为75.1%,液化油收率高达48.4%。     

Stimultaneous quantitative analysis using dual capillary columns of different polarities

Complex organic mixtures, such as coal liquefaction and oil shale products and by-products, are comprised of hundreds or thousands of individual components. State-of-the-art high resolution gas chromatography does not always provide sufficient resolution to allow accurate quantitation or identification of many compounds of interest. The concept of dual capillary column chromatography combines the different resolving characteristics of two capillary columns coated with different stationary phases into a single chromatographic run. In this approach, both columns are connected to the same injection port. Analysis of complex mixtures in this fashion can confirm the identification and quantitation of components on two columns of different polarity with little increased analysis time, can provide a means of obtaining quantitative data for individual components which are known to coelute on any one column, and can alert one to unknown coelution problems that would be undetected by gas chromatographic analysis on a single capillary column. Simultaneous dual column analysis was applied to three samples, the neutral polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) fraction of a Solvent Refined Coal-II (SRC-II) heavy distillate, the nitrogen-containing polycyclic aromatic compound (N-PAC) fraction of an SRC-II heavy distillate, and the basic fraction from a shale oil process water. Fused silica capillary columns coated with SE-54 and Durawax 3 were used for the analyses of the heavy distillate, while SE-54 an Carbowax 20M capillary columns were used for the analysis of the process water.     

Effect of Catalyst Properties on Hydrocracking of Pyrolytic Lignin to Liquid Fuel in Supercritical Ethanol

The metal-acid bifunctional catalysts have been used for bio-oil upgrading and pyrolytic lignin hydrocracking. In this work, the effects of the metal-acid bifunctional catalyst properties, including acidity, pore size and supported metal on hydrocracking of pyrolytic lignin in supercritical ethanol and hydrogen were investigated at 260 ^oC. A series of catalysts were prepared and characterized by BET, XRD, and NH₃-TPD techniques. The results showed that enhancing the acidity of the catalyst without metal can promote pyrolytic lignin polymerization to form more solid and condensation to produce more water. The pore size of microporous catalyst was smaller than mesoporous catalyst. Together with strong acidity, it caused pyrolytic lignin further hydrocrack to numerous gas. Introducing Ru into acidic catalysts promoted pyrolytic lignin hydrocracking and inhibited the polymerization and condensation, which caused the yield of pyrolytic lignin liquefaction product to increase significantly. Therefore, bifunctional catalyst with high hydrocracking activity metal Ru supported on materials with acidic sites and mesopores was imperative to get satisfactory results for the conversion of pyrolytic lignin to liquid products under supercritical conditions and hydrogen atmosphere.     

煤高温快速液化影响因素的研究

用17mL微型盐浴共振搅拌反应釜研究了煤高温快速液化。结果表明,煤阶低且含矿物质少的烟煤液化性能较好;转化率主要受溶剂供氢性能的影响;氢气所做贡献很小,与氮气气氛下的转化率基本一样;催化剂作用不明显;煤的粒径对转化率影响不大,反应器振动影响较大。综合结论分析其机理为,在煤的一次热分解温度范围的高温段,一般在500℃附近,低变质程度烟煤结构中的桥键可充分断裂,形成大量自由基,用足量优秀供氢溶剂作氢源,可有效稳定自由基,形成液体产物,在几十秒钟到几分钟的时间内就达到很高的转化率。     

钼酸胺催化剂对煤-油共处理反应性的影响

用共振搅拌反应器研究了钼酸胺催化剂对煤-油共处理中煤总转化率及产物的影响。研究表明，低温时(390 ℃)，催化剂能促进前沥青烯向小分子苯可溶物转化；高温时(480℃)，有催化剂时煤的转化率低于无催化剂时煤的转化率，而且在产物中苯可溶物产率与前沥青烯产率全部减少，说明产物发生了缩聚反应。在高温时(390 ℃)随反应时间的延长，煤转化率下降，同时在产物中苯可溶物产率与前沥青烯产率呈下降趋势。反应温度越高，反应时间越长，缩聚越严重。反应体系有供氢溶剂不能抑制缩聚反应。