偶氮苯类衍生物材料性质及其研究进展

光可在不接触的条件下作用于材料,因此光是一种理想的触发机制并可以选择性、非破坏性和远程激活的施加外部刺激.偶氮苯类化合物作为一种芳香偶氮化合物染料分子,能够在不同光照下产生异构效应,并且芳香偶氮化合物分子具有可逆的异构体,这种基于不同波长导致的构型变化可使偶氮苯类化合物产生微观与宏观上的运动.基于这种宏观机械变形和可逆...     

椅式(8,8)单壁碳纳米管内偶氮苯的顺反异构化

采用ONIOM(B3LYP/6-31+G*:UFF)方法对偶氮苯受限于椅式单壁碳纳米管CNT(8,8)内的结构、电子光谱和热致顺反异构化势能面进行了计算.结果表明,反式偶氮苯进入CNT(8,8)碳纳米管内是一个放热过程.由于碳纳米管的限制作用,偶氮苯分子的苯环绕CN键有一定的旋转,反式偶氮苯的平面结构发生扭曲,但其它结构参数变化不明显.受限于碳纳米管内的偶氮苯的顺反异构体能量差比非受限状态下增加了8.1 kJ.mol-1,表明碳纳米管的限制作用对偶氮苯顺反异构体的相对热稳定性有一定影响.光谱计算表明,受限于碳纳米管内的偶氮苯最低的三个单线态吸收波长仅蓝移1-5 nm.异构化势能面计算发现,偶氮苯在CNT(8,8)碳纳米管内发生反式到顺式异构化的能垒增加,由顺式回复到反式异构体的能垒无明显变化,表明CNT(8,8)碳纳米管的限制作用可以抑制偶氮苯从反式到顺式异构体的热致异构化过程.此外,受限状态下的偶氮苯主要通过CNN键角反转发生热致异构化.     

含氟偶氮苯光响应性聚合物的合成及性能

以1,2,3,4,5-五氟苯胺为原料, FeSO-4?7H2O负载的KMnO4为氧化剂, 制得全氟代偶氮苯, 在KOH作用下醇解, 进行丙烯酰化反应, 得到光响应性的功能单体4-甲基丙烯酰氧基九氟偶氮苯, 用GC-MS, 元素分析及NMR等方法对功能单体进行表征, 并研究了其光异构化性能. 以4-甲基丙烯酰氧基九氟偶氮苯(MANFAB)为功能单体, 与十字交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)在自由基引发下合成了光响应性的三维交联聚合物, 并研究了其光响应性质.     

含偶氮苯主-客体复合物的光致异构化反应对结合能与几何构象的影响（英文）

在分子尺度上构建光驱动的人工分子机器是超分子化学研究的一个热点。偶氮苯是一类具有双稳态的光致开关分子,能够完成高效、可逆的反式(E)→顺式(Z)的光致异构化过程,因而可以作为人工分子机器的功能单元。本文采用密度泛函理论(DFT)和反应分子动力学(RMD)模拟,研究了含偶氮苯封端基团的互锁型超分子体系中冠醚主体与二烷基铵客体间结合强度,模拟了偶氮苯Z→E异构化反应的动态过程,讨论了异构化反应对主客体分子构象的影响。在偶氮苯封端基团通过发生Z→E异构化实现体系单向可控运动时,较强的主-客体间结合能力是保证互锁型超分子体系稳定的必要前提。顺式客体与主体大环氢键相互作用比反式客体更强,因此顺式复合异构体具有比反式异构体更大的结合强度。偶氮苯基团发生E→Z光致异构化引入位阻效应,使得顺式复合物只能从环戊基准封端处进行脱环。主客体复合过程对偶氮苯基团的几何结构没有明显影响。偶氮苯光致异构化发生的速度快于客体脱环的速度是实现单向运动的动力学上的必要条件。在异构化反应后的500 ps内,大环会经历一个明显的结构驰豫过程。冠醚大环主体的柔性构象有助于实现在偶氮苯光致异构化发生过程中主客体间持续稳定的结合。各种超分子体系中,尽管客体组成各不相同,但是包含相似的主客体识别位点的超分子体系具有相似的结合能,显示了机械互锁型复合体系中各种功能性构建单元间主客体相互作用具有正交性。引入双稳态的偶氮苯功能基团对客体其他部分的几何结构影响很小。理论计算结果有助于理性设计更复杂的刺激响应性人工分子机器。     

侧基含偶氮基的硅氧烷梳状聚合物的光致变色性

本文研究了对十一烯酰胺基偶氮苯及其硅氧烷均聚、共聚的梳状聚合物在溶液或薄膜状态下的光致变色性和热回复性。它们的反、顺异构体组分比随光照时间趋于某稳定值, 该稳定的组分比与照射光波长有关。光异构反应是可逆的。比较了异构反应速率和异构转换率, 以聚硅氧烷共聚物PSII3A[侧基比(M1/M2)=1/9, M1是对十一烯酰基偶氮苯, M2是对十一烯酰氧对氧基苯酯]为最佳。升高温度能增进热回复异构。     

含偶氮苯基元联酰胺衍生物的有机凝胶和光响应性质

设计合成了具有不同末端烷基链长度的偶氮苯类联酰胺衍生物N-(3,4-n-氧基苯基)-N'-4-(偶氮苯基)苯甲酰肼(Dn,n=7,8,10).Dn可以形成稳定的有机凝胶,末端烷基链增加有利于提高凝胶能力和热力学稳定性.凝胶形成的驱动力主要为联酰胺基团间的分子间氢键以及偶氮苯基团间的π-π相互作用和烷基链间的范德华力.在紫外光照射下,Dn中的反式偶氮苯向顺式转化,并且在溶液中的光响应性非常显著,但凝胶态下偶氮苯的光致顺反异构不能诱导凝胶-溶胶的转变.     

侧链含偶氮苯发色团的聚酰亚胺薄膜的制备及其三阶非线性光学和光存储性能的研究

将4,4'-二氨基三苯甲烷(DTM)单体与均苯四甲酸酐(PMDA)进行缩聚反应,再与对-硝基苯基重氮氟硼酸盐进行重氮偶合反应,然后经酰亚胺化合成了侧链含偶氮苯发色团的聚酰亚胺非线性光学材料(NLOPI).通过红外光谱对产物进行了结构表征.对产物的紫外-可见吸收光谱研究发现,在330和490nm处出现侧链偶氮苯发色团的特征吸收.通过简并四波混频方法(DFWM)测定侧链含偶氮苯发色团的聚酰亚胺薄膜的三阶非线性极化率χ⁽³⁾=4.58×10^-18m²/W.在DFWM中,前向泵浦光I_f和探测光I_p是主要的写入光,而后向泵浦光I_b是主要的读出光.证实了光致偶氮分子的顺反异构能够导致光信息存储的特性.     

含偶氮苯侧链两亲性交替共聚物的合成及自组装

通过叠氮-炔点击化学反应,合成了一种新型的偶氮苯侧链两亲交替共聚物聚(三缩四乙二醇-偶氮苯二乙胺)[P(EG_4-a-NAzo)],其中三缩四乙二醇(EG_4)链段为亲水链段,偶氮苯二乙胺(NAzo)链段是疏水链段.光致异构化研究发现,由于特殊的交替拓扑结构,P(EG_4-a-NAzo)胶束状态不产生有序的偶氮苯堆叠.P(EG_4-a-NAzo)可以在低浓度溶液中组装为蠕虫状聚集体.这种新型的偶氮苯共聚物为光功能性聚合物的分子设计提供了新的思路.     

光学活性偶氮苯自组装膜的制备及其蛋白吸附行为

研究了在紫外光作用下, 牛血清白蛋白(BSA)在偶氮苯自组装膜上光控可逆的吸附行为. 首先合成羧基偶氮苯衍生物, 并在金膜表面制备偶氮苯自组装膜, 采用紫外吸收光谱(UV)、原子力显微镜(AFM)观察偶氮苯衍生物的光学顺反异构现象以及偶氮苯自组装膜表面形貌的变化. 同时利用等离子体表面谐振仪(SPR)考察偶氮苯光学异构对牛血清白蛋白(BSA)在自组装膜表面上的吸附行为的影响. 结果表明, BSA在偶氮苯自组装膜表面的吸附作用主要来自于BSA分子与自组装膜之间的静电作用及亲疏水作用. 在紫外光作用下, 偶氮苯自组装膜可以实现光控可逆的牛血清白蛋白分子吸附行为.     

含苯氧基萘并萘醌和偶氮苯双变色基化合物的合成和性质

通过６－氯－５，１２－萘并萘醌与４－羟基偶氮苯及其衍生物的反应合成了３种含苯氧基萘并萘醌和偶氮苯光致变色基的双变色基化合物，６－［４－（苯偶氮基）苯氧基］－５，１２－萘并萘醌（５），６－［４－（ｐ－乙氧基苯偶氮基）苯氧基］－５，１２－萘并萘醌（６）和６－［４－（ｐ－硝基苯偶氮基）苯氧基］－５，１２－萘并萘醌（７）．这些化合物的苯氧基萘并萘醌变色基的ＵＶ诱导光致变色性较弱；基于氨与苯氧基萘并萘醌ａｎａ显色体的不可逆反应，化合物５和６ＤＭＳＯ溶液在３６５ｎｍ紫外光辐照光稳态（ＰＳＳ）下的ａｎａ醌式摩尔分数估计分别为２２％和１７％．这些结果说明，苯偶氮基对苯氧基萘并萘醌变色基的光致变色性质有着极强的影响．另一方面，与４－羟基偶氮苯母体不同，这些双变色基化合物在ＤＭＳＯ中偶氮苯变色基的顺式异构体是相对稳定的     

含偶氮苯主-客体复合物的光致异构化反应对结合能与几何构象的影响

在分子尺度上构建光驱动的人工分子机器是超分子化学研究的一个热点。偶氮苯是一类具有双稳态的光致开关分子,能够完成高效、可逆的反式(E)$\to $顺式(Z)的光致异构化过程,因而可以作为人工分子机器的功能单元。本文采用密度泛函理论(DFT)和反应分子动力学(RMD)模拟,研究了含偶氮苯封端基团的互锁型超分子体系中冠醚主体与二烷基铵客体间结合强度,模拟了偶氮苯Z$\to $E异构化反应的动态过程,讨论了异构化反应对主客体分子构象的影响。在偶氮苯封端基团通过发生Z$\to $E异构化实现体系单向可控运动时,较强的主-客体间结合能力是保证互锁型超分子体系稳定的必要前提。顺式客体与主体大环氢键相互作用比反式客体更强,因此顺式复合异构体具有比反式异构体更大的结合强度。偶氮苯基团发生E$\to $Z光致异构化引入位阻效应,使得顺式复合物只能从环戊基准封端处进行脱环。主客体复合过程对偶氮苯基团的几何结构没有明显影响。偶氮苯光致异构化发生的速度快于客体脱环的速度是实现单向运动的动力学上的必要条件。在异构化反应后的500 ps内,大环会经历一个明显的结构驰豫过程。冠醚大环主体的柔性构象有助于实现在偶氮苯光致异构化发生过程中主客体间持续稳定的结合。各种超分子体系中,尽管客体组成各不相同,但是包含相似的主客体识别位点的超分子体系具有相似的结合能,显示了机械互锁型复合体系中各种功能性构建单元间主客体相互作用具有正交性。引入双稳态的偶氮苯功能基团对客体其他部分的几何结构影响很小。理论计算结果有助于理性设计更复杂的刺激响应性人工分子机器。     

可见光驱动的偶氮苯分子开关的理论设计与计算模拟

可见光驱动的偶氮苯等光致异构材料在生物探针和传感体系、光敏电池以及储能材料等领域有重要的应用前景.采用密度泛函理论(DFT)以及反应性分子动力学方法,研究了卤素原子(F,Cl,Br,I)四邻位取代的4,4′-乙酰胺偶氮苯衍生物分子的几何结构与光学性能之间的关系.DFT计算表明,卤素原子F,Cl,Br,I的邻位四取代不同程度地使其反式异构体的偶氮苯分子平面发生扭曲,导致在可见光范围内均出现了明显的吸收峰.另外,应用反应性分子动力学模拟了卤素(F,Cl,Br,I)-4,4′-乙酰胺偶氮苯分子的顺反可逆异构过程,其反式到顺式的构型转换率在46%~86%之间,与实验现象定性相符.     

偶氮苯高分子的光致可逆固液转变

偶氮苯化合物是一种极具吸引力以及较为常用的光响应材料,本文主要介绍偶氮苯的光响应性质以及一些偶氮苯高分子的合成方法,解析光化学反应导致偶氮苯高分子固液转变的机理,并介绍其在粘结性材料、光致动器、光致热导开关器件及非热纳米压印中的应用。     

侧链型偶氮聚合物液晶在不同波长激发条件下的光致取向

合成了聚甲基丙烯酸 (6 [4 (4 氰基偶氮苯 )苯氧基 ]己酯 ) (Poly(6 [4 (4 cyanophenylazo)phenoxy]hexylmethacrylate) (PM6ABCN) ) ,采用溶液挥发法在玻璃载片上成膜 ,研究了薄膜样品在Tg 温度以下的光致取向 .用波长分别为 36 6、40 0和 436nm的偏振光照射 ,发现PM6ABCN薄膜的光致取向过程不仅依赖于光的强度 ,还依赖所使用的偏振光的波长 .在低于Tg 的温度下 ,用波长为 40 0nm ,功率为 2 0mW cm2 的光照射 10 0s可以使样品的取向达到饱和 ,而用 36 6nm的光导致的取向程度要小于 40 0nm和 436nm的光 ,因为 36 6nm的光会在稳态时产生更多数目的cis异构体     

新型可溶性偶氮聚酰亚胺及其作为液晶光定向层应用的初步研究

以 4 ,4′ 二 (1,2 苯二酸酐 4 羧酸酯 )偶氮苯为二酐单体 ,4 十六烷氧基 4′ ,4″ 二氨基三苯甲烷为二胺单体 ,通过缩聚反应合成了可溶性偶氮聚酰亚胺 .采用红外光谱、氢核磁共振、紫外光谱和热分析等手段 ,对产物的结构、热性能及光学性能等进行了表征 .在紫外光辐照下 ,上述聚合物表现出明显的光色效应 .经线性偏振紫外光 (LPUV)辐射后的上述偶氮聚酰亚胺定向层能诱导液晶盒中液晶分子发生定向沿面排列 ,且取向均匀 .上述实验表明 ,合成的偶氮聚酰亚胺是一类潜在的液晶光定向材料 .     

基于快速热释放功能的相变偶氮苯/织物复合材料

针对偶氮基光敏分子存在放热速率慢和温度难以控制的难点,在分子结构设计基础上,采用氧化偶合法制备了具有固-液相变功能的4,4′-对-二正己基偶氮苯(AZO-L6).由于分子间作用力较低,偶氮苯分子呈现低熔、快异构化的特点,在发生反-顺异构化转变时大幅降低分子的熔点.固-液相变过程实现了光热能和相变焓的存储,在结构回复时同时放出储存的能量(231.8 kJ/kg),并将相变偶氮苯应用于可穿戴聚合物复合织物中.结果显示储能后的相变偶氮苯分子在蓝光(440 nm)刺激下在60 s内可将材料温度提升0.8℃,获得了具有自加热功能的可穿戴复合织物,为探索多功能自保温可穿戴装置提供了研究思路.     

吡啶酮结构分散染料的合成及其偶氮-腙式异色机理

研究了(N-乙基-3-氰基-4-甲基-5-(4-硝基偶氮苯)-6-羟基-2-吡啶酮)(D1)和(N-乙基-3-氰基-4-甲基-5-(2-氯4-硝基偶氮苯)-6-羟基-2-吡啶酮)(D2)这2种吡啶酮分散染料在溶剂(DMF和CH₂Cl₂)和织物(涤纶和锦纶)上的偶氮-腙式异构行为,分析染料在极性和非极性溶剂中的吸收光谱差异,染料在涤纶和锦纶织物上的异色行为。运用高斯计算模拟染料的优化构型以及在溶剂和无溶剂状态下的染料吸收光谱,研究吡啶酮染料在不同环境下的偶氮-腙式存在形式。核磁共振氢谱(¹H NMR)表明,吡啶酮结构分散染料在极性溶剂中以偶氮结构存在,在非极性溶剂中以腙式结构存在。染色结果结合量子计算表明,染料在涤纶织物以腙式结构存在,在锦纶织物以偶氮结构存在。此外,吡啶酮分散染料在涤纶织物表现出超高的耐光色牢度,而在锦纶织物上的耐光色牢度较差,染料在异种织物上耐光色牢度的巨大差异归因于染料在不同织物上呈现出不同的分子结构。     

一代树状碳硅烷液晶的光化学研究－－端基含12个4－丁氧基氮苯介晶基元

研究了新的含12个丁氧基偶氮苯介晶基元的五代树状碳硅烷液晶D1及偶氮苯介 晶基元化合物M5在氯仿、四氢呋喃、N，N－二甲基甲酰胺、乙醇和苯等溶剂中的量 子产率、反－顺光异构化、光回复异构、反／顺异构组分比、热回复异构及活化能 。D1和M5的光致变色速率常数为10~(-1)s~(-1)，而含同一偶氮基元的光致变色液 晶聚硅氧烷的光致变色速率常数为10~(-8)s~(-1)，因此，液晶树状物D1的光响应 速度比后者快10~7倍。     

一代树状碳硅烷液晶的光化学研究－－端基含12个4－丁氧基氮苯介晶基元

研究了新的含12个丁氧基偶氮苯介晶基元的五代树状碳硅烷液晶D1及偶氮苯介 晶基元化合物M5在氯仿、四氢呋喃、N，N－二甲基甲酰胺、乙醇和苯等溶剂中的量 子产率、反－顺光异构化、光回复异构、反／顺异构组分比、热回复异构及活化能 。D1和M5的光致变色速率常数为10~(-1)s~(-1)，而含同一偶氮基元的光致变色液 晶聚硅氧烷的光致变色速率常数为10~(-8)s~(-1)，因此，液晶树状物D1的光响应 速度比后者快10~7倍。     

含手性末端基偶氮聚合物膜的全息光栅研究

偶氮苯侧链型高分子由于其含有偶氮苯基团 ,在光作用下会发生可逆的顺反异构过程 ,具有光致取向特性 ,在光学处理、衍射光学、投影显示、光开关等许多方面具有潜在的应用性[1] .近 1 0多年来国内外学者对此类化合物进行了广泛的研究 ,已有文献报道可利用Ａｒ+激光束在偶氮苯聚合物薄膜上直接“写入”表面凸起光栅 ,并且通过原子力显微镜观测到光栅起伏 .这种光栅很稳定 ,并可以利用光学方法“擦去” .偶氮苯聚合物上述独有的性质引起了许多学者的兴趣[2 ,3] .另一方面 ,由于旋光性聚合物在光学物理性质上的优势 ,我们已将手性基团引入偶氮苯…