点击化学法快速合成氨基酸功能化的环糊精聚轮烷

通过叠氮-炔环加成点击反应制备了各种氨基酸功能化的生物相容性β-环糊精封端的α-环糊精聚轮烷.利用FTIR和氢核磁共振谱对产物的结构进行了表征.结果证明对于空间位阻较小的分子,点击反应能够在很短的时间(几分钟)内达到近100%的转化率.点击化学为功能化聚轮烷的制备提供了快速有效的新途径.     

β-CD聚轮烷嵌段共聚物的制备及其溶致响应性

在20℃水溶液中,选用PMDETA/Cu(Cl)为催化剂,以2-溴代异丁酰基封端的PPO-PEO-PPO三嵌段共聚物与β-环糊精(β-CD)形成的聚准轮烷(PPR)作为引发剂引发丙烯酸羟乙酯(HEA)发生非均相ATRP反应.1H-NMR,GPC,FTIR,WXRD,DSC以及TGA测试表明,PHEA已连接到PPR两端生成了具有管道结晶结构的聚轮烷嵌段共聚物.聚轮烷中β-CD上链量以及PHEA链段聚合度能通过改变其投料摩尔比予以调控.观察到经过用水透析处理后的聚轮烷,β-CD只停留在PPO链段上.而经DMF溶解和无水乙醚沉淀后,大约有1/3的β-CD滑向中间的PEO链段上.表明该聚轮烷嵌段共聚物具有溶致响应性.     

具有“滑轮”效应聚轮烷交联剂的制备及在体膨颗粒型调驱剂中的应用

通过三步反应设计构筑了一种具有双键结构的改性α-环糊精聚轮烷,由于α-环糊精可以在聚乙烯醇链上滑动,因此可以将其视作一种具有"滑轮"效应的交联剂,通过红外光谱、二维核磁共振光谱及X射线衍射等表征了其结构.将新型聚轮烷交联剂和传统交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺分别与丙烯酰胺交联共聚制备体膨颗粒,测定其溶胀性能和形变性能.吸水膨胀51 h后,聚轮烷交联剂制备的体膨颗粒吸水倍率为8.32,受到294.3 N的外力再撤消后,体膨颗粒未破碎且能恢复至原始状态,而传统交联剂制备的体膨颗粒吸水倍率为6.75,受到112.4 N的外力后,体膨颗粒发生破碎.表明由聚轮烷交联剂制备的体膨颗粒具有更大的膨胀倍率和更优异的形变性能.     

利用可逆共价键pH响应性制备聚轮烷

合成了具有可逆酰腙键的2,4-二硝基苯甲醛封端的哑铃型聚乙二醇衍生物. 在60 ℃时将水溶液的pH值调节至酸性, 哑铃型聚合物上的酰腙键发生可逆的“断开”和“生成”. 在这个可逆过程中, 溶液中的α-环糊精逐步与聚乙二醇内含复合. 由于环糊精具有较强疏水作用的内部空腔, 可以与聚乙二醇形成稳定的内含结晶复合物, 在这种超分子作用力下, 哑铃型聚乙二醇衍生物的分子链上会动态地穿入更多的α-环糊精, 最终形成聚轮烷. 综合液体核磁共振、粉末X射线衍射、固体碳-13交叉极化/魔角自旋核磁共振及差示扫描量热分析结果证明, 这种利用可逆共价键pH响应性制备聚轮烷的方法是可行的. 与传统的聚轮烷制备方法不同, 这种利用动态的可逆共价键制备聚轮烷的方法并不需要预先合成准(聚)轮烷.     

基于环糊精的(准)聚轮烷研究进展

环糊精聚轮烷作为超分子化学的重要成员由于可潜在应用于分子机器、组织工程支架、人体生物传感器及药物控制释放载体等智能生物材料已成为国际化学及高分子科学的一个热点.本文介绍了基于环糊精的(准)聚轮烷最新研究进展,包括(准)聚轮烷合成新方法,聚轮烷的多种类型(如嵌段型、金属软连接型、星形、pH敏感型、侧链型、聚轮烷聚集体等),以及(准)聚轮烷形成机理研究,并进一步探讨了该领域的研究前景及有待解决的问题.     

一锅法合成基于丁二炔-苯环冠醚的[2]轮烷

以丁二炔-苯环冠醚作为大环化合物,以带有4,4'-联吡啶正离子结构的线性分子作为半封端分子,通过简便的一锅法合成一种新的[2]轮烷分子,产率为24%.经高分辨质谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱等手段确认了丁二炔-苯环冠醚大环与带有两个4,4'-联吡啶二正离子的线性封端分子组装形成[2]轮烷结构,且丁二炔-苯环冠醚在线性分子的两个识别点间作往返运动.     

葫芦脲超分子(准)聚轮烷的研究进展

综述了一类新型超分子葫芦脲(准)聚轮烷的最新研究进展,包括一维、二维、三维金属(准)聚轮烷,主链、侧链有机(准)聚轮烷和树状大分子(准)聚轮烷的最新研究情况,并对超分子(准)聚轮烷的前景进行了展望。     

含罗丹明B基团的聚天冬酰胺荧光成像探针研究

以L-天冬氨酸为原料,在体积分数为85%的磷酸催化条件下采用热缩合方法合成了聚琥珀酰亚胺大分子,用罗丹明B与乙二胺反应生成的罗丹明-乙二胺衍生物的氨基以及乙醇胺上的氨基对聚琥珀酰亚胺进行开环反应,合成了含罗丹明B基团的聚天冬酰胺大分子.通过溴化与亲核取代反应将磺胺嘧啶基团接枝于聚天冬酰胺大分子上,从而制备具有肿瘤靶向功能的水溶性聚天冬酰胺大分子荧光探针(SD-PHEA-RhB).对所合成的荧光探针进行了核磁共振谱、红外光谱、紫外-可见光谱、凝胶渗透色谱和质谱等结构表征,进一步测试了其分子量及分布、粒径、荧光性能、体外细胞毒性与细胞摄取以及荧光成像性能.实验结果表明,所合成的聚天冬酰胺荧光成像探针具有良好的水溶性和荧光性能,对酸性环境敏感,对Hep G2和HeLa细胞均具有较低的体外细胞毒性,能被HeLa肿瘤细胞选择性摄取,且能获得较好的HeLa细胞红色荧光成像.     

葫芦脲的研究进展

近几年葫芦脲和其衍生物由于其特殊的结构与性质已引起的密切关注。本文综述了葫芦脲的最新研究进展,包括葫芦脲分子及其衍生物的分子设计与合成,与聚电解质形成主链（准）聚轮烷和侧链（准）聚轮烷,与其他有机客体小分子相互作用形成轮烷和准轮烷,以及葫芦脲分子及其衍生物在囊泡、二维聚合物、色谱固定相、生物体以及药物缓释方面的最新应用。     

γ-环糊精包结折叠双链PEG聚准轮烷材料的性能研究

基于环糊精(CD)的单链与双链包结聚准轮烷(PPR)和聚轮烷(PR)的研究引起人们的极大兴趣.大量证据表明聚乙二醇(PEG)链段能够以折叠双链或双链并行的方式穿过γ-CD空腔.利用双2-溴异丁酰为端基的PEG与γ-CD进行自组装能形成双链包结聚准轮烷,并可作为大分子引发剂引发甲基丙烯酸正丁酯(BMA)发生本体原子转移自由基聚合(ATRP),聚合产物与其作为大分子引发剂的聚准轮烷都为PEG折叠双链包结结构的聚准轮烷.聚合产物能够在三氯甲烷中流延成膜.由于加入的γ-CD以管道结晶形式存在,与PBMA-PEG-PBMA三嵌段共聚物相比,该材料表现出较高的力学强度,但延伸性明显降低.与PBMA均聚物相比,其静态接触角有显著降低,却比PBMA-PEG-PBMA有少许增加.如将其溶于二氯甲烷中,可通过电纺丝加工成结构均匀的无纺布纤维,纤维形貌受到溶液浓度的影响.     

α-环糊精准轮烷/N-异丙基丙烯酰胺交联共聚温敏型超分子结构水凝胶的制备与表征

采用一锅法合成了甲基丙烯酰基封端的聚乳酸-聚乙二醇-聚孔酸(PLA-PEG-PLA)三嵌段大分子单体,然后再通过与α-环糊精进行超分子自组装,得到聚准轮烷.将制备的聚准轮烷悬浮在N-异丙基丙烯酰胺水溶液中,再加入适量的光引发剂,在紫外光的照射下,溶液快速固化,得到了具有超分子结构的温敏型凝胶体.采用FTIR、TG、XRD等分析手段对所得聚准轮烷及其水凝胶进行了表征.     

超支化聚硅碳烷-g-环糊精聚合物刷的合成与表征

通过硅氢加成反应和核多步法聚合合成出超支化聚硅碳烷(HBP),并对其端基进行了硅氢化、羟基化和酰氯化三步改性得到大分子引发剂HBP-Cl;再用其引发甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMA)进行原子转移自由基聚合(ATRP),得到超支化聚硅碳烷-g-聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(HBP-g-PDMA),最后将单-6-碘代β-CD通过离子键固载到PDMA链上,得到超支化聚硅碳烷-g-环糊精聚合物刷(HBP-g-PDMA-β-CD).采用FTIR、1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR对其结构进行了表征,利用凝胶渗透色谱/多角度激光光散射(SEC/MALLS)联用仪和激光粒度分析仪研究了其高分子的精细结构,并通过元素分析研究了固载时间对β-CD固载量的影响.     

β-环糊精的双官能化

通过两条路线对β-环糊精进行双官能化合成了3个带双官能团的β-环糊精--叠氮基对甲苯磺酰基β-环糊精(3), 二对甲苯磺酰基β-环糊精(4)和二叠氮基β-环糊精(5).对甲苯磺酰基β-环糊精(1)的对甲苯磺酰基被叠氮基取代制得单叠氮基β-环糊精(2);2与对甲苯磺酰咪唑反应得到3.1先与对甲苯磺酰咪唑反应生成4;4的对甲苯磺酰基被叠氮基取代得到5.3～5的结构经1H NMR, IR和元素分析表征.     

一种受阻胺封端的聚芴蓝光材料的合成及其稳定性研究

以五甲基哌啶醇、对溴苯酰氯为原料合成了一种受阻胺抗氧稳定剂,通过Suzuki反应将其封端到聚(9,9-二辛基)芴上.通过核磁共振谱、凝胶渗透色谱对合成材料的分子结构进行了表征;并利用荧光发射光谱和退火方法,对其光谱热稳定性进行了细致研究.实验结果表明,当在聚芴分子链上引入受阻胺五甲基哌啶醇后,其荧光发射光谱的稳定性显著提高,绿光区发射现象明显减弱.     

高密度柱状聚合物刷的合成

通过铜催化的叠氮-炔偶联反应(CuAAC),利用grafting-onto方法合成每个主链重复单元带有多于一条侧链的高接枝密度的柱状聚合物刷.首先,合成了带有缩酮保护的甲基丙烯酸2,2-双羟甲基丙酯单体(bisMPMA),并通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合得到窄分子量分布的线形聚合物.在酸性条件下脱去缩酮保护后,以羟基与戊炔酸酐的酯化反应,得到了每个重复单元带有2个炔基的聚合物主链.之后,利用高效的CuAAC反应,将末端带有叠氮基团的聚环氧乙烷(PEO)或聚苯乙烯(PS)侧链接枝到主链上,用核磁共振氢谱(1H-NMR)和体积排阻色谱(SEC)等对聚合物刷的结构进行表征.     

超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯-超支化聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物的合成与表征

合成了超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯-超支化聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物(HPS-b-LPS-b-HPMMA). 首先分别合成了带有炔基和溴的三硫代碳酸酯(ATC和BTC), 然后通过苯乙烯(St)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合, 制得端炔基和端基溴的线型聚苯乙烯大分子RAFT试剂, 然后将大分子RAFT试剂的溴末端转化为叠氮末端. 接着在大分子RAFT试剂存在情况下, 通过自缩合原子转移自由基共聚合(SCATRCP)分别制得端炔基超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯(HPS-b-LPS)和端叠氮基超支化聚甲基丙烯酸甲酯-线型聚苯乙烯(HPMMA-b-LPS)两嵌段聚合物. 最后将两种两嵌段聚合物通过点击(click)反应偶合, 得到不对称的超支化-线型-超支化三嵌段聚合物HPS-b-LPS-b-HPMMA. 核磁共振氢谱(¹H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)结果表明, 所得产物分子量可控, 得到了预期结构的聚合物.     

含两个识别点的侧链准聚轮烷的制备

合成了侧链含烷基链(C₇)及偶氮基团(Azo)两个疏水基团修饰的聚合物4,并基于环糊精与两个疏水基团C₇、Azo的不同结合能力,制备了含两个识别点的侧链准聚轮烷.首先,在聚合物4的溶液中加入α-环糊精(α-CD),α-CD分别包结在C₇及Azo部分,得到了侧链准聚轮烷;第二步,在365 nm的紫外光光照下,聚合物4侧链端基的trans-Azo异构为cis-Azo,α-CD从Azo部分解离,但α-CD仍包结在C₇部分,得到了侧链聚轮烷;第三步,在侧链聚轮烷溶液中加入β-环糊精(β-CD),β-CD包结在cis-Azo部分,得到了α-CD、β-CD分别包结两个疏水识别点的侧链准聚轮烷.     

改性超支化聚硅碳烷物理吸附涂层毛细管柱的分离性能研究

利用羟丙基-β-环糊精对合成的超支化聚硅碳烷进行表面接枝改性,通过物理吸附的方法将改性后的超支化聚硅碳烷涂覆于毛细管柱内壁表面,制备出一种新型的毛细管电泳涂层柱.选用16 kV的分离电压、214 nm紫外检测波长、10 cm位差进样7 s和40 mmol/L磷酸盐缓冲体系为分离条件,考察氧氟沙星和扑尔敏两种手性异构体在涂层柱上的分离性能以及涂层柱的稳定性能.在pH 3.0时,对氧氟沙星的分离度为1.81,理论塔板数为4.68×104 plates/m;在连续进样100次后,分离度变化不大,理论塔板数下降率在15%以内,涂层柱运行稳定,各项性能均取得满意的效果.     

利用点击化学反应修饰聚氨酯

合成了2,2-丙炔基-1,3-丙二醇(DPPD),将其作为扩链剂引入聚氨酯(PU)主链分子中,获得了一种主链带有炔基的可降解聚氨酯材料,并通过叠氮基团与炔基间的点击化学反应,将模型分子引入到聚氨酯分子链上.1H NMR图谱中δ2.03的峰及红外图谱中2138 cm-1处的峰证实炔基引入了聚氨酯分子链;1H NMR图谱δ7.91处的峰表明采用点击化学方法将苄基叠氮分子引入了聚氨酯分子主链.当扩链系数分别为1,0.7和1[70%DPPD+30%1,3-丙二醇(PDO)]时,最终产物中炔基含量分别为0.396,0.235和0.197 mmol/g.细胞毒性实验结果表明,炔基的引入对细胞活性没有影响.     

基于CuAAC反应链间自交联有机-无机杂化水性聚氨酯的合成及性能

利用4,4’-二羟甲基-1,4-庚二炔功能单体作为扩链剂合成了一系列炔基接枝量不同的水性聚氨酯（WPU）,然后基于铜催化的叠氮-炔基环加成（CuAAC）反应,采用3-叠氮基丙基三乙氧基硅烷（APTES-N₃）改性炔基功能化WPU,制备了室温链间自交联有机-无机杂化WPU. 采用红外光谱（FTIR）和核磁氢谱（¹H NMR）表征了自交联有机-无机杂化WPU. 探讨了APTES-N₃接枝量对WPU膜性能和WPU乳液形态的影响. 结果表明,随着APTES-N₃含量增加,WPU膜的结晶性逐渐下降;耐水性、耐溶剂性和热稳定性逐渐增强;WPU乳液粒子黏连程度增加. 当APTES-N₃质量分数从0增大到12%时,WPU膜的拉伸强度从14.3 MPa增加到28.6 MPa.