有机化学反应中间体的质谱分析

有机化学反应中活性中间体的性质各异,对反应中间体的表征和研究对于阐明和确证反应机理、优化反应条件、筛选催化剂和发现新类型反应至关重要.近年来,质谱技术和在线微量采样技术的发展,极大程度地拓展了质谱学在该领域的应用.本文总结了近年来本领域发展的新策略、技术和方法,以及有机质谱技术在反应中间体研究中的应用.     

AA/HPHP与AA/NPG聚酯化反应的动力学研究

考虑缩合水的排除对反应体系的影响,用体积浓度单位推导出一个新的聚酯反应总包动力学方程,并应用到AA/HPHP和AA/NPG两个聚酯化反应的动力学研究中.研究发现,自催化聚酯反应的反应级数并不是固定值,对于AA/HPHP和AA/NPG两个聚酯化反应而言,低温时反应级数为2.5,高温时反应级数为3.0.此外,忽略缩合水的排除对聚酯化反应的动力学参数会产生较大误差.对于AA/HPHP和AA/NPG聚酯化反应,活化能相对误差分别达21.51%和11.33%;指前因子误差达到97.40%和87.96%.     

微波辐射下离子液体介质中经由Passerini反应合成α-酰氧基酰胺及α-酰氧基酰胺-嘧啶核苷杂化体

研究了微波辐射下离子液体介质中的羧酸、醛及异腈的三组分反应,即Passerini反应.研究发现,该反应可在微波辐射条件下很快完成,并以较高的收率生成相应的α-酰氧基酰胺类衍生物.与文献方法相比,该方法具有对环境友好、效率高、操作简便、反应条件温和等优点.笔者已经成功地将这一方法应用到了具有潜在生物活性的α-酰氧基酰胺-...     

生物模拟转氨反应在蛋白质修饰中的应用

作为化学生物学研究的重要方向,生物正交反应的发展与应用为生命科学研究提供了有力武器.利用生物正交反应,人们可以将合成分子与目标天然大分子在特定位点上实现特异性连接,进而达成诸如标记、定位、功能化、固定等一系列目标.生物模拟转氨反应及其衍生反应是一类特异性蛋白质N端修饰的生物正交反应,与天然蛋白侧链、C端的连接反应相互补充.由于该反应具有高效性、通用性、温和性及不需要引入突变或非天然氨基酸等优点,从发现以来已较为广泛地运用于蛋白质化学生物学的多个相关领域.在介绍其基本原理及反应优化的基础上,综述该类反应的发展及应用情况.     

Petasis反应研究进展

Petasis反应是构建氨基酸、氨基醇及其相应的衍生物等结构片段的有效方法之一,其中手性Petasis反应已应用于天然产物和药物的片段合成.就文献中机理、组分、反应条件等方面的研究进行了综述,并对Petasis反应的应用实例进行了讨论.     

以多组分点击化学为基础的高分子合成——高分子合成的新机遇

高分子合成是高分子学科的基础,合理选择有机反应制备新型聚合物是高分子合成方法学的重要研究内容.最近,利用多组分反应合成高分子引起了人们的广泛关注,成为高分子合成中充满活力的新领域.在研究多组分反应的过程中,人们发现了多组分反应与点击反应存在交集,并提出了多组分点击化学的概念,即某些高效、原子经济、环境友好的多组分反应也可视为点击反应.本文将系统介绍多组分点击反应的特点、以多组分点击反应为基础的聚合物合成方法、通过多组分点击反应得到的功能聚合物及其应用等,归纳总结这一新兴领域的初步结果,并对其未来发展提出一些拙见.     

胺作为配体在钯催化偶联反应中应用

对近期我们研究小组及其它研究小组在利用胺作为钯催化偶联反应的配体研究进展进行了总结. 钯/胺作为催化体系主要应用的偶联反应包括: Suzuki-Miyaura交叉反应, Sonogashira交叉反应, Stille交叉反应, Hiyama交叉反应和Heck反应. 研究结果表明胺可以作为价廉和高效的配体促进钯催化交叉偶联反应.     

负离子引发丙烯腈沉淀聚合动力学研究

从负离子引发丙烯腈沉淀聚合的亚微观过程出发,建立了动力学模型,并通过初生态沉淀聚集体联结方法数的叠加,推导出了动力学方程.在不同条件下(单体浓度、引发剂浓度、时间)对丙烯腈沉淀聚合进行了研究,用推导的动力学方程处理数据后发现实验数据与理论相吻合.丙烯腈负离子沉淀聚合的聚合反应为对单体浓度的一级反应,对引发剂浓度的一级反应,反应速率方程为Rp=k0[M]1.0[I]1.0.     

钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖获奖工作介绍

钯催化的交叉偶联反应是非常实用的合成新方法.文章给出了Heck反应、Negishi反应和Suzuki反应的概念,对其反应机理作了详细的说明,并对其在复杂化合物和天然产物全合成中的应用作了评价.     

烷基自由基β位裂解反应类反应势垒与速率常数的精确计算

提出反应类等键方法并用于高温燃烧机理中一类重要反应——烷基自由基β位裂解反应的反应势垒和速率常数的精确校正计算. 通过10种不同从头算水平对类反应中5个代表反应的反应势垒的计算发现, 用反应类等键反应方法和直接从头算方法获得的5 个代表反应的反应势垒最大绝对偏差的平均值分别为5.32 和16.16 kJ·mol^-1, 表明反应类等键反应方法计算的反应势垒对不同水平从头算方法的依赖性小, 可在较低从头算水平计算得到精确的反应势垒, 解决大分子体系反应势垒的精确计算问题. 此外应用反应类等键反应方法在BHandHLYP/cc-pVDZ 从头算水平计算了3 个代表反应的速率常数, 并与文献报道的实验值进行了比较, 其在500-2000 K温度区间内计算速率常数与实验速率常数中较大值与较小值的比值k_max/k_min的平均值为1.67, 最大值也仅有2.49. 表明应用反应类等键反应方法在较低从头算水平即可对同类反应的速率常数进行精确计算.最后在BHandHLYP/cc-pVDZ从头算水平用反应类等键反应方法计算了13个烷基自由基β位裂解反应的速率常数.