非对映选择性可调的甘氨酸酯与亚胺的高对映选择性Mannich反应

光学活性α,β-二氨基酸是一类重要的合成中间体, 也是许多具有各种生理活性化合物的重要结构片段. 甘氨酸酯衍生物和亚胺的Mannich反应是合成这类化合物的有效方法之一, 至今已有多种手性金属催化剂和有机催化剂应用于这一反应, 但能够同时实现非对映选择性和对映选择性控制的报道很有限. 中国科学院上海有机化学研究所 侯雪龙小组与香港科技大学吴云东教授利用手性二茂铁配体实现了反应的高非对映选择性和对映选择性, 同时通过密度泛函(DFT)计算对反应过程予以研究, 根据计算结果对配体结构进行了优化, 利用配体的电子效应不同, 实现了反应的非对映选择性调控, 以优秀的非对映选择性和对映选择性分别得到syn-或者anti-α,β-二氨基酸衍生物. 这一结果不仅提供了一个高非对映选择性和对映选择性合成syn-或者anti-α,β-二氨基酸衍生物的方法, 也提供了一个反应选择性控制的新途径.     

钯和烯胺协同催化环丁酮的去对称化对映选择性反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,2707～2711四元碳环结构的化合物广泛存在于天然产物及具有生理活性的药物分子中,目前大部分环丁烷骨架化合物的不对称合成主要通过[2+2]环加成反应以及过渡金属催化的重排反应来构建.复旦大学化学系陆平课题组从简单易得的环丁酮底物出发,通过金属催化剂钯以及有机胺催化剂的协同作用,实现了环丁酮化合物的不对称分子内α-芳基     

手性受阻路易斯酸碱对(FLPs)催化邻羰基化合物的高对映选择性硅氢化反应

正J.Am.Chem.Soc.2016,138,810~813光学活性α-羟基酮广泛存在于很多具有重要生物活性的分子中,邻羰基酮化合物的不对称还原反应是获得这类化合物最有效的方法之一.目前所报道的例子主要是利用生物催化剂实现邻羰基酮化合物的直接还原,而利用分子催化剂,如过渡金属催化剂的报道还非常少,并且对映选择性不高.中国科学院化学所杜海峰课题组利用手性双炔     

对映选择性亲电氟化反应研究进展

含氟有机化合物, 特别是手性氟化物在医药、农药及功能性材料等相关领域的作用备受注目. 尽管在分子中有立体选择性地引入一个氟原子一直是有机化学家面临的一个挑战性问题, 近年来在化学家们的不断努力下, 对映选择性氟化反应研究取得重要进展. 高光学活性的手性氟化物可通过手性亲电氟化试剂诱导的立体选择性氟化反应, 基于底物的手性氟化反应以及手性催化剂诱导的不对称催化氟化反应等来制备. 特别是, 手性金属配合物和有机催化剂诱导的不对称催化氟化反应被广泛应用于各类手性氟化物的合成, 已成为不对称氟化反应研究的热点. 全面介绍对映选择性亲电氟化反应研究概况和最新进展, 讨论各种不对称氟化反应的特点及应用范围.     

天然产物Brosimacutins H和I的对映选择性全合成

Brosimacutins H和I是从巴西的Brosimum acutifolium Huber树皮中分离出的两个具有相似结构的黄酮类化合物.此树皮被巴西当地居民作为抗发炎和抗风湿的药物,并且这两种化合物具有一定的细胞活性.以廉价的羟苯乙酮和羟苯甲醛为原料完成了黄酮化合物Brosimacutins H和I的对映选择性合成.所有新化合物的结构都经过NMR,HRMS确认.     

手性环丙烯构建策略用于对映选择性合成偕二氟亚甲基三元环化合物

作为最小的不饱和环状分子,环丙烯独特的刚性结构和多变的反应活性吸引了化学家的研究兴趣.自1922年Demjanov[1]报道了环丙烯化合物的首例合成以来,现已发展了一系列环丙烯的合成方法.手性环丙烯的合成是通过炔烃和重氮化合物的[2+1]不对称环加成反应.根据底物的不同,这些不对称环加成反应可以分为四类:(a)末端炔烃和单取代重氮化合物的反应,(b)末端炔烃和双取代重氮化合物的反应,(c)非末端炔烃和双取代重氮化合物的反应,(d)非末端炔烃和单取代重氮化合物的反应.在这四类反应中,末端炔烃和单取代重氮化合物的不对称反应相对容易进行.1992年,Doyle和Müller等[2]报道了手性铑催化剂[Rh2(5R-MEPY)4]促进的末端炔烃和重氮醋酸酯之间的不对称环丙烯基化反应(Scheme 1a).随后各种手性催化剂包括[Rh2(OAc)-(DPTI)3][3]、Ir(salen)衍生物[4]和[Co(3,5-diMes-Chen-Phyrin)][5]等被先后报道用于末端炔烃和单取代重氮化合物的不对称[2+1]环加成反应.     

钯催化三亚甲基甲烷的不对称[3+4]环加成反应:高区域选择性、高非对映选择性和高对映选择性构筑苯并呋喃[3,2-b]吖庚因

环加成反应是构建多官能团化环状化合物最直接、有效的方法之一.其中,三亚甲基甲烷(Trimethylenemethane,TMM)活性中间体被视为一类高效的三碳合成子.目前TMM已被广泛用于多种环加成反应,为一些重要的环状化合物以及天然化合物提供了高效、可靠的合成方法.早在1979年,Trost和Chan等[1]首次报道了Pd-TMM的[3+2]环加成反应.此后,钯催化TMM的多种催化不对称[3+2],[3+3]和[3+6]环加成反应相继得以实现[2,3],并为手性五元环、六元环及九元环类化合物提供了高效的合成策略.然而,对于钯催化TMM的不对称[3+4]环加成化反应——合成七元环状化合物的研究,目前尚无相关报道.其可能的主要原因是七元环状化合物的合成存在不利的熵效应和环化张力.     

手性醛催化的非对映选择性发散式不对称1,6-共轭加成和Mannich反应

正含有多个手性中心的化合物在天然产物、药物和生物活性分子中普遍存在.化合物手性中心的绝对和相对构型的改变对其生理活性有着极大的影响,因此开发不同立体异构体的多样性合成的有效方法对于制药和药物发现具有重要的意义.     

掺杂多孔碳材料催化醇选择性氧化研究进展

羰基化合物是重要的有机中间体,醇类化合物的选择性氧化是合成羰基化合物的一类重要反应。在这类反应中,掺杂多孔碳材料因其独特的性能可直接作为催化剂或者催化剂载体。文章综述了单一掺杂多孔碳材料、共掺杂多孔碳材料和负载型掺杂多孔碳材料的制备方法,指出可能存在的活性位点和催化机理。最后,讨论掺杂多孔碳材料目前需要解决的问题,设计绿色高效的负载非贵金属的掺杂多孔碳材料是未来的一种发展方向。     

含有五元杂芳结构的联芳轴手性化合物的对映选择性合成

轴手性联芳化合物广泛存在于天然产物和药物分子中,并作为手性配体和催化剂应用于不对称合成.因此,其不对称合成备受关注.然而,目前已知的合成方法大多局限于合成以C-C键为轴的六元联芳结构,而以C-C键或C-N键连接的含有五元杂芳环的联芳轴手性化合物的合成方法却鲜有报道.含有五元杂芳环的轴手性结构其邻位基团与中心轴的距离更远,构象稳定性更差,因而其不对称构建更加困难.综述了五元杂芳轴手性骨架的对映选择性合成的最新进展.     

手性双氮氧化物-La(OTf)3络合物高对映选择性催化硝基烷烃对 硝基烯的Michael加成反应研究

手性1,3-二硝基化学物的合成已引起化学家极大的兴趣, 主要因为它衍生形成的1,3-二胺是合成药物的重要中间体, 但是合成该化合物的不对称催化反应在近几年才兴起. 四川大学化学学院冯小明等基于他们课题组的手性氮氧骨架已经在不对称合成中获得了很好的应用效果, 同时由于镧化学在有机合成领域有很好的前景, 因此设计了La(OTf)3和手性氮氧的络合物催化剂来催化硝基化合物对硝基烯烃的Michael加成, 得到了具有相邻两个手性中心的高光学纯度的1,3-二硝基化合物, 在较温和的反应条件下实现了了高区域选择性(高达93∶7)和高对映选择性(高达97% ee). 该研究具有催化剂易得、反应高效、操作简单、反应条件温和的特点.     

基于化学和对映选择性转移氢化的β,γ-炔基α-氨基酸酯的催化不对称合成研究（英文）

报道了一个通过β,γ-炔基α-亚胺酸酯的化学和对映选择性转移氢化反应来合成光学纯β,γ-炔基α-氨基酸酯的方法.该不对称还原反应所展示出的优秀的化学选择性是由手性磷酸作为催化剂以及苯并噻唑啉作为氢负供体实现的.反应展示出了良好的官能团兼容性,高对映选择性地合成了一系列光学活性的非天然氨基酸酯化合物.     

手性双氮氧－镍络合物催化的高效高选择性不对称carbonyl-ene反应

具有光学活性的高烯丙醇是天然产物和药物合成中的重要有机中间体.催化不对称carbonyl-ene反应作为合成该类化合物重要方法之一,多年来一直被有机化学家们关注和研究.四川大学化学学院冯小明等基于其课题组特色的手性双氮氧化合物,将其与过渡金属镍形成络合物催化剂后,用于催化不对称carbonyl.ene反应.该催化体系在反应中表现出非常好的手性诱导作用和广泛的底物普适性.     

磺化笼型介孔碳催化的1,1-二乙酸酯的选择性合成

以磺化的笼型介孔碳为催化剂温和、高效、高选择性地合成了缩羰基二乙酸酯. 在室温和无溶剂条件下,用磺化的笼型介孔碳作催化剂使醛类化合物与乙酸酐之间在5~12 min内反应生成1,1-二乙酸酯,产率高达89%~98%. 在相同条件下酮类化合物不会发生此反应. 反应后催化剂经过简单的处理即可回收利用,回收利用7次活性无明显降低.     

手性Mn(Ⅲ)-Salen配合物催化的2-芳基环烷醇的高对映选择性氧化动力学拆分

本文发展了一种通过氧化动力学拆分获得光学活性2-芳基环烷醇的方法:该体系以N-溴代丁二酰亚胺为氧化剂,简单易得的手性Mn(Ⅲ)-salen配合物(0.5 mol%)为催化剂.该方法底物适用性广、具有高度的立体控制且易于进行克级规模的反应,为光学活性2-芳基环烷醇类化合物的合成提供了一种高效、实用的方法.     

α,β-不饱和酮中C＝C双键的Ir催化的高对映选择性氢化

α-手性酮化合物是一类重要的合成中间体. 至今已有很多工作致力于在酮羰基α-位构建手性中心, 但由于产物易于消旋, 有效地不对称催化合成α-手性酮化合物的方法非常有限. 从结构看通过α,β-不饱和酮的还原是一个构建酮羰基α-位手性中心的直接方法, 但α,β-不饱和酮的还原往往是羰基而不是双键被还原. 中国科学院上海有机化学研究所侯雪龙小组发现, 利用Phosphinooxazoline (PHOX)为配体的Ir催化剂1能有效地催化氢化α,β-不饱和酮的碳碳双键, 反应可以在常压下进行, 产物ee值均大于97%. 这一方法提供了一个高效、简便的α-手性酮化合物的合成手段[在此论文寄至Angew. Chem.编辑部前一星期, 德国的Bolm, C.也投寄了相似工作: Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8920].     

气相色谱法辅助分析环状1,3-二羰基化合物的去对称对映选择性还原反应机理

建立了一种利用气相色谱(GC)检测1,3-环戊二酮化合物去对称对映选择性还原反应转化率和产物含量的方法,作为一种重要辅助手段,用于磷中心手性膦酰胺催化环状1,3-二酮类化合物的去对称对映选择性还原反应机理的研究.样品经DB-WAX色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm)分离,以标准化合物比对的方法,采用GC进行定性及定量分析,可简便、快速、准确测定在不同反应时间剩余原料和生成的不同产物的量.采用本方法对无添加剂和催化剂、只加入添加剂、只加入催化剂以及同时加入添加剂和催化剂4种情况下的反应进程进行了检测.结果表明,相比其它3种反应体系,同时加入添加剂N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)和催化剂的反应体系的原料转化速度快,在5 min内反应转化率达到80％以上,单还原目标产物的含量接近70％.对照实验结果表明,加入DIPEA可大幅提高产物的对映选择性.本研究结果有助于深入理解相关反应的机理,即胺类添加剂的加入可促进手性活性催化物种的生成.     

过渡金属催化高选择性膦氢化反应

本文总结了过去几十年特别是近15年来过渡金属催化下各种含磷-氢键的膦氢化合物对炔烃的高选择性膦氢化反应,详尽叙述了其发现、发展和现状.自1996年来,过渡金属催化高选择性膦氢化反应研究工作发展迅速,各种高选择性膦氢化反应不断开发,目前已具有底物适用范围广、过渡金属催化剂活性高、反应选择性高、原子经济性高、以及能满足不同合成需求等优点,并逐步向反应条件温和化、金属催化剂简单化、无配体化、合成步骤简易化以及原料催化剂成本低价化方向发展.虽然如此,至今仍缺乏关于本研究全面的综述和介绍,希望本文可以弥补文献缺陷,对过渡金属催化高选择性膦氢化反应研究有个客观全面的介绍.过渡金属催化烯烃的不对称膦氢化反应合成碳手性或磷手性的光学活性有机磷化合物作为相关研究中的起步最晚的分支,本文也将作阶段小结.     

手性烯丙基硅烷的催化对映选择性合成（英文）

手性烯丙基硅烷作为多功能试剂被广泛应用于不对称合成中,因而,发展高效的方法构建该类化合物受到了大家的广泛关注.伴随着不对称催化领域的快速发展,催化不对称合成手性烯丙基硅烷已经取得了重要的进展.详细总结了手性烯丙基硅烷催化不对称合成的进展,并展示了其在有机合成中的应用.     

5,5-二甲基-1-邻氨基苯基-1,3-己二炔的合成与表征

二炔化合物不但是有机合成的重要中间体,而且是许多天然产物以及具有生理活性化合物的基本骨架[1].自1869年以来发展了许多高效合成二炔化合物的方法和技术[2-6],其中用铜做催化剂的Glaser偶联反应是合成1,3-二炔化合物最常用的方法,然而这种方法不能满足合成不对称1,3-二炔化合物的需要.