超极化 129Xe 核磁共振技术及其在多孔催化材料研究中的应用

 激光抽运和自旋交换的超极化 129Xe 核磁共振是近几年发展起来的一种新方法,它比普通 129Xe 核磁共振的检测灵敏度提高约104 ～105倍,是研究材料孔结构和孔内粒子分布的强有力工具. 本文介绍了超极化 129Xe 核磁共振技术并综述了其在多孔催化材料研究中的应用,特别是对催化反应中广泛使用的无机微孔和介孔材料中的应用进行了详细的讨论. 最后展望了此技术的应用前景.     

超碱金属阳离子BM_6~+,CM_5~+,NM_4~+,OM_3~+和FM_2~+(M=Li,Na)的理论研究

采用从头算方法研究了一系列超碱金属阳离子BM6+,CM5+,NM4+,OM3+和FM2+(M=Li,Na).在MP2/6-311+G(d)水平上优化了这些体系的几何结构,并对频率进行了分析.计算得到它们最稳定结构分别具有Oh,D3h,Td,D3h和D∞h对称性.中心原子电负性越高,与配体碱金属原子之间的键长越短,相互作用越强.在CCSD(T)/6-311+G(3d,f)理论水平下计算了阳离子体系的垂直电子亲和势(EEA,v),EEA,v值的范围在3.26～3.86 eV之间,都低于Cs原子的第一电离势(3.90 eV).     

MeAPO-5分子筛的合成及其在肉桂醇选择氧化反应中的催化性能

采用水热法合成了一系列杂原子磷铝分子筛MeAPO-5(Me=Co,Fe,Cu,Zn,Mn),并利用X射线衍射(XRD),热重-差热分析(TG-DTA),电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和漫反射紫外-可见光谱(DRUV-Vis)等技术对分子筛的结构,化学组成以及金属离子的存在状态进行了表征.结果表明,合成的纯相MeAPO-5分子筛具有较高的结晶度,金属杂原子种类显著影响其在MeAPO-5分子筛中的存在状态,取代度及合成样品的结晶度.Co2+,Fe3+,Zn2+和Mn2+较易进入分子筛骨架,而Cu2+较难进入.通过考察MeAPO-5分子筛在肉桂醇氧化反应中的催化性能,发现CoAPO-5分子筛具有良好的选择氧化催化性能,1,4-二氧六环是较好的溶剂,调变反应温度可以有效调控产物的选择性.     

129Xe NMR法研究醇二元混合溶液

129Xe NMR可以作为研究液体结构状态的探针．甲醇是一个与水结构差别最小的有机溶剂．本文研究了129Xe在甲醇-丁醇,甲醇-戊醇,甲醇-辛醇,甲醇-癸醇混合溶剂中化学位移随组成的变化,并测定了混合溶剂的密度和折射率．129Xe化学位移随混合溶剂的摩尔分数的变化为四条曲率很近的曲线,而化学位移随混合溶剂的体积分数的变化为斜率随多碳醇碳原子数增加的直线．这表明甲醇-多碳醇二元混合溶剂中不存在疏溶剂作用,而构成分子均匀分布的体系．129Xe在甲醇-丁醇,甲醇-癸醇中的化学位移与混合溶剂折射率的一种函数的关系为两条斜率很接近的直线,表明Xe在溶液中主要受范德华力作用．     

Na-呋喃荷移络合物弱相互作用的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-311+C*水平上,对Na-呋喃体系可能存在的弱相互作用复合物进行了全自由度能量梯度优化,发现了Na-呋喃体系存在两个能量极小结构A、B,其中,结构A是Na原子的3s1电子直接和呋喃杂环体系中的所有重原子的共轭大π体系相互偶合,形成一个具有C8对称性的金属有机复合物;而结构B为Na原子的3s1电子主要通过杂原子O和杂环上原有的五中心六电子大π体系形成一个新的平面六中心七电子大π体系,具有C2v对称性.结构B较结构A稳定3.40kJ/mol.结构A中的Na-O键长为0.38 nm,∠COC为106.9°,由于金属Na对呋喃杂环的作用使整个分子平面变形,C1、C2、C3、C4在同一个平面内,而O5则稍微翘离平面且O5原子距离由Cl、C2、C3、C4组成的平面的垂直距离约为0.035 nm.结构B中Na-O键长为0.26 nm,∠COC为106.8°,金属Na原子和杂环中所有的原子在同一个平面内.并在MP2和B3LYP水平下,用6-311+G*基组精确计算了最稳定结构B的结合能为ΔE=4.5～5.1 kJ/mol.     

电场对杂金属串配合物[CuCuM（npa）4Cl]+（M=Pt,Pd,Ni）结构影响的理论研究

在Cl→M(r)和M(r)→Cl两个方向电场作用下,采用密度泛函UBP86方法研究了线性杂金属串配合物[CuCuM(npa)4Cl]+(1:M=Pt,2:M=Pd,3:M=Ni)的几何和电子结构的变化规律.总体上,电场作用下高电势端原子的自旋密度减小而低电势端原子的自旋密度增大,原子的负电荷向高电势方向移动,分子能量下降,偶极矩呈线性变化;前线轨道分布呈规律性变化,随电场增大前线占据轨道能升高的显著性次序为πnb>σ*>δ*M(r)—N(r),这使前线占据轨道能级易交错.在Cl→M(r)电场作用下,自旋密度由Cu向杂金属M离域,Cu的正电荷向M转移;分子能量下降更显著;Cu—Cu和Cu—M键缩短,前线轨道能隙减小,利于金属链的电子传输.而M(r)→Cl电场则使Cu—Cu,Cu—M键增长,但对分子能量及金属原子的电荷密度和自旋密度的影响不明显,当增大至一定电场强度后金属原子的自旋密度保持不变,两个方向电场作用下自旋密度的变化呈明显的非对称性.故1～3可能具有分子整流器的潜在应用.     

一种基于咔唑的荧光探针对铜(Ⅱ)离子的荧光增强识别(英文)

由3-甲酰基-9-乙基咔唑和吡啶2-甲酰肼缩合制备了一种基于咔唑的结构简单的探针分子1。探针1在CH3CN-H2O(9/1,v/v,HEPES 0.02 mol·dm-3,pH=7.0)溶液中对Cu2+具有良好的选择性,且表现为荧光增强。除了Co2+具有轻微干扰外,其他金属离子如Ni2+,Hg2+,Ba2+,Mg2+,Ag+,K+,Ce3+,Mn2+,Pb2+,Na+,Sr2+,Zn2+,Cd2+,Cr3+和Fe3+对Cu2+的识别无显著干扰。     

罗丹明类荧光探针的合成及对铜离子的检测

合成了罗丹明类Cu2+荧光增强型分子探针3',6'-双(二乙氨基)-2-(N-乙叉基氨基)螺[异吲哚-1,9'-占吨]-3-酮（RA）,并研究了它的光谱性能及对铜离子的识别作用.在乙腈/水（体积比1/1）的介质中,当加入Cu2+后探针RA显玫瑰红色,最大吸收波长为548 nm,最大发射波长为571 nm,且荧光强度显著增强,但是,其它常见离子如Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Cd2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Ag+, Pb2+, Zn2+, Fe3+, Hg2+不引起或引起很小的紫外/可见或荧光光谱变化.RA的选择性荧光增强主要是由于Cu2+诱导分子中的酰胺闭环结构发生开环,导致分子结构的共轭程度增大.在6.5×10-8～2.9×10-6 mol?L-1范围内RA可以有效检测Cu2+,检测限为5.0×10-8 mol?L-1.RA对Cu2+的识别不可逆,而且探针RA对pH值不敏感,可以在比较宽的范围内（pH=4.1～10.5）高灵敏、高选择性检测Cu2+.     

开链氮杂冠醚化稻草纤维素球的制备及其吸附性能

以开链氮杂冠醚改性环氧基稻草纤维素球,成功地制备了开链氮杂冠醚化稻草纤维素球(3).测试结果表明,3对Cu2+, Pb2+和Ag+的静态饱和吸附量分别为5.48 mg·g-1, 6.02 mg·g-1和4.44 mg·g-1.建立了富集-火焰原子吸收分光光度法:用3-分离柱富集水中的重金属离子(如Cu2+, Pb2+和Ag+),富集液经火焰原子吸收分光光度计检测,即可计算出水中痕量重金属离子的浓度.     

A New Fluorescent Chemosensor for Cu2+ Based on Acridine-1, 8-dione Fluorophore

合成了以吖啶为发色团,以二吡啶甲基胺为离子受体的Cu2+荧光探针,并进行了表征及离子识别性能的研究。研究表明该化合物对Cu2+具有良好的识别性能,同时相对于Na+, K+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Hg2+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Fe3+, Zn2+, Ag+ and Pb2+.等金属离子具有良好的选择性。并研究了EDTA作用下荧光恢复性能,结果表明该化合物具有Cu2+引发的荧光开光功能。