p-n型异质结催化剂Ag2O-BiVO4对微囊藻毒素(MC-RR)的光化学氧化机理研究

微囊藻毒素(MC-RR)是一种具有两个精氨酸结构的微囊藻毒素,它是由蓝藻细菌产生的一种能普遍被检测到的细胞毒素,近来由于其潜在的肝毒性受关注.在可见光(λ≥420 nm)照射条件下,以MC-RR为光催化降解污染物,对BiVO4,Ag-BiVO4,Ag2O-BiVO4和Ag/Ag2O-BiVO4光催化降解性能进行了比较研究.通过HPLC-MS测定了其中间产物,并分析了其可能的降解途径.结果表明,Ag的存在通过构筑p-n异质结光催化剂而提高了Ag/Ag2O-BiVO4的光催化效率.此外,Ag0的存在极大地促进了MC-RR在光催化剂表面上的吸附作用.小鼠的毒理学实验表明,MC-RR经过光催化降解后毒性显着降低.由于水体富营养化形成的蓝绿藻促进微囊藻毒素的形成,这已成为全球关注的问题.被微囊藻毒素污染的饮用水除了会毒害野生动物,家畜和家禽外,还会损害人类肝脏,这也是肝癌的发病率高的原因.毒理学研究发现,微囊藻毒素通过结合到1A(PP1)和2A(PP2)上强烈地抑制蛋白磷酸酶的活性,从而导致肝细胞的损伤,引发原发性肿瘤.目前对光催化降解MC-RR的研究主要集中在紫外光催化氧化领域.采用太阳光中的紫外区或者近紫外区,利用传统的TiO2光催化剂对MC-LR的光催化氧化研究;太阳光中只有极少部分(约4%)的紫外光,大部分(约43%)是可见光,因此,如何将光催化剂的吸收光谱拓宽至可见光区域,提高催化剂对可见光的利用率,进一步提高光催化降解MC-RR的能力,具有一定的理论和实际意义.钒酸铋是一类新型的p型可见光光催化剂,将其与n型半导体Ag2O材料选择性的复合制备出p-n型异质结复合光催化剂能够显著地提高其光催化性能.本文将这种复合光催化剂的应用扩展到广泛检测到的毒素MC-RR的降解中,以实现可见光降解.发现Ag/Ag2O-BiVO4可以在可见光照射下有效光催化降解MC-RR.跟踪其降解中间产物,研究了其可能降解途径,并提出了在异质结催化剂表面上的光催化降解机理.催化剂表征结果表明,Ag2O和BiVO4形成有效的异质结界面,在降解中发挥重要作用.在该异质结结构中,Ag和Ag2O作为电子受体以增强电荷载流子寿命并提高光催化活性.依据MC-RR氧化产物的结构、化学性质和降解体系中所检测到的产物,推测其可能的机理:Ag-Ag2O-BiVO4可见光光催化降解MC-RR是一个涉及到羟基自由基和超氧自由基的共同氧化作用,同时根据液相质谱对中间产物的鉴定,得到MC-RR两条主要的可能降解途径,其中主要涉及到Adda中不饱和碳碳双键和Mdha中烯键的氧化,以及各氨基酸之间肽键的水解.小鼠急性毒理实验表明,经光催化反应后MC-RR的毒性明显减小.     

F~-离子对C掺杂Nb_2O_5纳米粒子生长及光催化性能的影响

在合成C掺杂Nb2O5的基础上,通过引入F-离子合成出具有更高光催化活性的C,F共掺杂Nb2O5光催化材料,对合成样品进行了分析、表征并测试了其光降解罗丹明B的活性,研究了F-离子对C掺杂Nb2O5纳米粒子生长及光催化性能的影响.结果表明,在合成过程中引入F-离子能够促进Nb2O5纳米晶的生长,尤其是沿[001]方向的生长.实验结果还表明,F未进入Nb2O5纳米晶的晶格内部,而是以F-离子的形式分散在Nb2O5纳米结构中,通过促进Nb2O5表面·OH自由基的产生,起到提高合成样品光催化活性的作用.     

Ag-BiVO_4复合光催化剂的制备及其可见光光催化机理的研究

BiVO4是一种优良的可见光光催化剂,但是低电荷分离效率和表面吸附性差能严重地制约了其光催化活性的提高.我们通过简单易行的一步水热法制备了银-钒酸铋复合光催化剂(Ag-BiVO4).通过XRD、EDS、XPS、SEM、DRS、PL和BET等手段对其结构和光化学性质进行了详细表征.结果表明,银以Ag和Ag2O的形态存在于催化剂表面.在可见光照射下(λ≥420nm),以染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)和无色小分子水杨酸(Salicylic acid,SA)为模型污染物,考察了Ag-BiVO4和BiVO4的光催化活性.结果表明:Ag的引入能有效提高BiVO4的可见光催化活性,当Ag掺杂量为1.44%时,其光催化效率最高.吸附实验表明Ag的存在极大地加强了RhB在光催化剂表面的吸附.进一步实验表明Ag2O和Ag的相互协同作用使Ag/Ag2O-BiVO4可见光催化活性得到显著提高,其中Ag2O因与BiVO4形成p-n型异质结对其催化活性起到主导作用.     

Bi_2MoO_6/BiVO_4异质结的水热合成和可见光催化活性(英文)

采用一步水热法制备Bi2MoO6/BiVO4复合光催化剂.利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等手段对其晶体结构和微观结构进行了表征.结果表明,Bi2MoO6纳米粒子沉积在BiVO4纳米片表面从而形成异质结结构.紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)表明所制备的Bi2MoO6/BiVO4异质结较纯相Bi2MoO6和BiVO4对可见光吸收更强.由于形成异质结结构及其光吸收性能使Bi2MoO6/BiVO4光催化活性有较大提高.可见光下(λ420 nm)光催化降解罗丹明B(RhB)实验结果表明,Bi2MoO6/BiVO4光催化活性较纯相Bi2MoO6和BiVO4高.Bi2MoO6/BiVO4样品光催化性能提高的原因是Bi2MoO6和BiVO4形成异质结,从而有效抑制光生电子-空穴对的复合,增大了可见光吸收范围及比表面积.     

纳米V2O5／ZnO光催化剂对壬基酚聚氧乙烯醚降解的催化活性

采用氨浸法制备了不同V2O5含量的纳米V2O5/ZnO光催化剂,并用X射线衍射、比表面积测定、透射电镜、X射线光电子能谱和漫反射紫外-可见光谱测定了催化剂的晶型、比表面积、形貌尺寸、表面组成和光谱特征.以壬基酚聚氧乙烯醚(NPE-10)为模型污染物,分别在紫外光和可见光照射下考察了光催化剂的催化活性.结果表明,随着V2O5含量的增加,V2O5/ZnO的粒径逐渐减小,比表面积逐渐增大.与纳米ZnO样品相比,V2O5/ZnO中V2p的结合能减小,而Zn2p和O1s的结合能增大,V2O5/ZnO表面的羟基氧和吸附氧含量增加.n(V)/n(Zn)=2·5%的V2O5/ZnO光催化剂样品的催化活性最高(在紫外光和可见光照射3h后,NPE-10降解率分别约为79%和62%).     

纳米SnO2／ZnO复合氧化物的制备及制备条件对光催化性能的影响

以SnCl4·5H2O、ZnSO4·7H2O、NH3·H2O为原料,采用共沉淀法制备出纳米SnO2/ZnO复合光催化剂,以降解甲基橙为模型反应,考察了不同条件制备的复合氧化物的光催化活性,并用TEM、XRD测试手段对其进行了表征。结果表明,ZnO复合SnO2后,光催化活性明显提高,但是焙烧温度超过900℃后,其光催化活性又大大降低。     

静电纺丝法制备的V2O5/MoO3复合光催化剂的表征及其光催化降解邻苯二甲酸二甲酯活性

邻苯二甲酸二甲酯是一种干扰人体内分泌系统的化学物质,尽管对人体具有潜在危害,目前仍做为塑料、醋酸乙烯酯、纤维素等生产过程中的添加剂而广泛使用.伴随着邻苯二甲酸二甲酯的生产和应用,自然界不可避免地受其污染.因此,如何有效降解排放在环境中的邻苯二甲酸二甲酯以减少其对人类的不利影响成为化学研究者的重要任务.通过半导体光催化剂高效利用太阳能光催化降解邻苯二甲酸二甲酯是一种有效方法. TiO2等半导体光催化剂由于光催化过程中产生的电子-空穴对极易复合导致其催化效率不高,减少光生电子-空穴对复合率进而提高光量子效率的方法有金属掺杂、非金属掺杂、表面敏化、半导体复合等多种手段.其中, MoO3由于其独特的结构和化学性质广泛应用于光催化领域,并常作为耦合剂与其他半导体(如TiO2)复合以提高光催化活性.在我们以前的工作中,曾使用MoO3做为耦合剂与V2O5复合,实验结果证明MoO3与V2O5复合形成异质结构有效提高了V2O5的光催化效率. MoO3由于其带隙较宽(约2.90 eV),对太阳光利用率不高,以及电子-空穴对极易复合导致MoO3实际光催化活性并不好.因此,我们考虑以MoO3做为主体, V2O5做为耦合剂研究n(V)/n(Mo)比对V2O5/MoO3复合光催化剂结构和性能的影响.我们以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和偏钒酸铵(NH4VO3)为原料,采用静电纺丝技术结合溶胶凝胶过程的方法,成功制备了具有不同n(V)/n(Mo)比的V2O5/MoO3复合光催化剂. XRD结果表明,当n(V)/n(Mo)<1/6时,钒离子掺杂进入MoO3晶格内,n(V)/n(Mo)>1/6时,部分钒离子掺杂进入MoO3晶格内,部分钒离子聚集形成V2O5晶体, V2O5晶体数量随着n(V)/n(Mo)逐渐增加,且尺寸有所增长.这一点在扫描电镜中得到了进一步的证实.扫描电镜结果表明α-MoO3呈规则的层状结构,为长度约3μm,宽度约2μm,厚度约500 nm的表面光滑的正交相MoO3微纳米片,而V2O5则为微纳米颗粒,其中表面光滑的层状MoO3微纳米片散乱分布在块状V2O5微纳米颗粒之间,并与V2O5微纳米颗粒团簇紧密接触.由于二者的紧密接触,可能在二者交界处形成了V2O5/MoO3异质结构.紫外-可见漫反射光谱数据表明,掺杂或者异质结构的形成有效降低了MoO3的带隙,促进了MoO3对可见光的吸收,拓宽了光响应范围.为进一步确定MoO3与V2O5复合前后元素的化学态变化,我们进行了XPS能谱测试.通过对V 2p和Mo 3d XPS谱图高斯曲线拟合发现,与纯V2O5相比, VM-6和VM-2中不同价态的V元素电子结合能均有所增加.同时, VM-6和VM-2中的Mo元素的电子结合能与纯MoO3相比有轻微的减少,这说明无论是掺杂还是异质结构的形成都使V离子和Mo离子的化学环境有所改变.我们以亚甲基蓝为探针反应,测试V2O5/MoO3复合光催化剂的催化活性.结果表明,无论掺杂还是异质结构的光催化剂光催化降解亚甲基蓝的活性均远大于纯MoO3和V2O5.这可能是由于V 3d杂质能级的存在以及V2O5和MoO3交界处异质结构的形成有效降低了MoO3的带隙,拓宽了光响应范围.另一方面,异质结构有利于光生电子-空穴对的分离,有效提高了光量子效率.其中, n(V)/n(Mo)的最佳比为1/2,亚甲基蓝的光降解率高达89.23%.为了测定V2O5/MoO3复合光催化剂对邻苯二甲酸二甲酯的光催化活性,我们选取了样品纯MoO3, V2O5, VM-6和VM-2进行测试.测定结果与光催化降解亚甲基蓝结果吻合, VM-2催化效果最高,可达82.20%.并通过高效液相色谱测定邻苯二甲酸二甲酯降解过程的中间产物为邻苯二甲酸.     

Ag_3PO_4/BiVO_4复合光催化剂的制备及可见光催化降解染料(英文)

结合回流法和原位沉淀法成功制备磷酸银/矾酸铋(Ag3PO4/BiVO4)复合光催化剂.通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能量色散X射线光谱(EDS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)及光致发光(PL)光谱对制备样品进行表征.XRD和FESEM结果表明成功制备Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂.采用节能发光二极管灯(LED)作为可见光光源,在低消耗光催化系统中评价制备样品可见光催化降解染料的活性.当Ag3PO4和BiVO4的组成摩尔比为1:3时,复合Ag3PO4/BiVO4光催化剂呈现出高于纯相Ag3PO4的催化活性,可减少Ag3PO4的使用量.Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂在中性溶液中表现出高活性,同时证实其对阳离子染料的光催化降解效果强于阴离子染料.在Ag3PO4/BiVO4系统中,超氧自由基和空穴是主要的活性物种.经过三次循环利用,Ag3PO4/BiVO4复合催化剂的可见光催化活性表现出不同程度的降低,归因于降解过程中产生金属银.     

静电纺丝法制备的V_2O_5/MoO_3复合光催化剂的表征及其光催化降解邻苯二甲酸二甲酯活性（英文）

邻苯二甲酸二甲酯是一种干扰人体内分泌系统的化学物质,尽管对人体具有潜在危害,目前仍做为塑料、醋酸乙烯酯、纤维素等生产过程中的添加剂而广泛使用.伴随着邻苯二甲酸二甲酯的生产和应用,自然界不可避免地受其污染.因此,如何有效降解排放在环境中的邻苯二甲酸二甲酯以减少其对人类的不利影响成为化学研究者的重要任务.通过半导体光催化剂高效利用太阳能光催化降解邻苯二甲酸二甲酯是一种有效方法.TiO 2等半导体光催化剂由于光催化过程中产生的电子-空穴对极易复合导致其催化效率不高,减少光生电子-空穴对复合率进而提高光量子效率的方法有金属掺杂、非金属掺杂、表面敏化、半导体复合等多种手段.其中,Mo O3由于其独特的结构和化学性质广泛应用于光催化领域,并常作为耦合剂与其他半导体(如TiO 2)复合以提高光催化活性.在我们以前的工作中,曾使用MoO 3做为耦合剂与V2O5复合,实验结果证明MoO 3与V2O5复合形成异质结构有效提高了V2O5的光催化效率.MoO 3由于其带隙较宽(约2.90 e V),对太阳光利用率不高,以及电子-空穴对极易复合导致MoO 3实际光催化活性并不好.因此,我们考虑以MoO 3做为主体,V2O5做为耦合剂研究n(V)/n(Mo)比对V2O5/Mo O3复合光催化剂结构和性能的影响.我们以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和偏钒酸铵(NH4VO3)为原料,采用静电纺丝技术结合溶胶凝胶过程的方法,成功制备了具有不同n(V)/n(Mo)比的V2O5/Mo O3复合光催化剂.XRD结果表明,当n(V)/n(Mo)1/6时,钒离子掺杂进入MoO 3晶格内,n(V)/n(Mo)1/6时,部分钒离子掺杂进入MoO 3晶格内,部分钒离子聚集形成V2O5晶体,V2O5晶体数量随着n(V)/n(Mo)逐渐增加,且尺寸有所增长.这一点在扫描电镜中得到了进一步的证实.扫描电镜结果表明α-Mo O3呈规则的层状结构,为长度约3μm,宽度约2μm,厚度约500 nm的表面光滑的正交相MoO 3微纳米片,而V2O5则为微纳米颗粒,其中表面光滑的层状MoO 3微纳米片散乱分布在块状V2O5微纳米颗粒之间,并与V2O5微纳米颗粒团簇紧密接触.由于二者的紧密接触,可能在二者交界处形成了V2O5/Mo O3异质结构.紫外-可见漫反射光谱数据表明,掺杂或者异质结构的形成有效降低了MoO 3的带隙,促进了MoO 3对可见光的吸收,拓宽了光响应范围.为进一步确定MoO 3与V2O5复合前后元素的化学态变化,我们进行了XPS能谱测试.通过对V 2p和Mo 3d XPS谱图高斯曲线拟合发现,与纯V2O5相比,VM-6和VM-2中不同价态的V元素电子结合能均有所增加.同时,VM-6和VM-2中的Mo元素的电子结合能与纯MoO 3相比有轻微的减少,这说明无论是掺杂还是异质结构的形成都使V离子和Mo离子的化学环境有所改变.我们以亚甲基蓝为探针反应,测试V2O5/Mo O3复合光催化剂的催化活性.结果表明,无论掺杂还是异质结构的光催化剂光催化降解亚甲基蓝的活性均远大于纯MoO 3和V2O5.这可能是由于V 3d杂质能级的存在以及V2O5和Mo O3交界处异质结构的形成有效降低了MoO 3的带隙,拓宽了光响应范围.另一方面,异质结构有利于光生电子-空穴对的分离,有效提高了光量子效率.其中,n(V)/n(Mo)的最佳比为1/2,亚甲基蓝的光降解率高达89.23%.为了测定V2O5/Mo O3复合光催化剂对邻苯二甲酸二甲酯的光催化活性,我们选取了样品纯Mo O3,V2O5,VM-6和VM-2进行测试.测定结果与光催化降解亚甲基蓝结果吻合,VM-2催化效果最高,可达82.20%.并通过高效液相色谱测定邻苯二甲酸二甲酯降解过程的中间产物为邻苯二甲酸.     

BiVO4/TiO2复合光催化剂的制备及可见光降解腐殖酸

首先以P123为模板剂利用溶胶-凝胶法制备TiO2载体,然后采用沉淀法制得介孔BiVO4/TiO2复合光催化剂.采用X射线衍射仪、漫反射吸收光谱仪、比表面分析仪对所制得的光催化剂进行了表征.结果表明,催化剂样品中的TiO2主要以锐钛矿型存在,BiVO4为四方相和单斜相共存的混晶,与单纯的BiVO4、TiO2光催化剂相比,BiVO4/TiO2复合光催化剂具有更高的可见光吸收性能、较好的比表面积和均一的介孔结构.腐殖酸的可见光降解试验表明,随着腐殖酸初始浓度的增大,其光降解率逐渐降低,ln(C/C0)对t呈线性关系.试验同步研究了腐殖酸光催化降解过程中荧光光谱、红外光谱和GC-MS谱图的变化情况.     

高活性Ag修饰TiO_2空心八面体光催化剂的简易模板诱导合成（英文）

贵金属修饰的Ti O2空心纳米光催化材料由于具有大的比表面积、低的质量密度、良好的表面渗透性、强的光吸收能力以及界面电荷的快速转移,因而表现出优异的光催化性能.为了制备结构可控且精良的贵金属修饰Ti O2空心纳米光催化材料,人们先后采用湿化学法、高温固相法、声化学法及光化学沉积法等.由于在制备过程中涉及多种异相材料的合成和结构控制,因此上述合成方法通常需要复杂且多步过程(有些过程甚至很容易导致结构破坏),从而限制了其在光催化领域的实际应用.本文开发了一种简单的模板诱导法,成功制备了Ag纳米粒子修饰的Ti O2空心八面体光催化剂.合成过程包括模板指导沉积和原位模板溶解.以Ag2O八面体为模板,TiF 4水溶液为前驱体,首先通过Ti F4水解形成Ti O2纳米粒子沉积在Ag2O模板表面,而Ti F4水解产生的酸性HF水溶液可原位溶解碱性的Ag2O模板,从而一步制得Ti O2空心八面体.同时,利用Ag2O以及Ag+离子的光敏特性,在光照条件下使Ag2O和Ag+离子生成Ag纳米颗粒,直接沉积在Ti O2空心八面体的内外表面,得到Ag/Ti O2光催化剂.由此可见,该合成方法具有明显的步骤少的优点.扫描电镜、透射电镜、能量散射和紫外-可见光谱等表征结果表明成功制得内外Ag纳米粒子修饰的Ti O2空心八面体光催化剂,其中TiO 2空心八面体的壁厚约为25 nm,边长约为1μm,而修饰在其表面的Ag纳米粒子尺寸仅为5–10 nm.此外,通过控制Ti F4前驱体浓度,还可制备核壳结构的Ag2O@Ti O2八面体以及不同壁厚Ag修饰的Ti O2空心八面体,表明该方法在Ag/Ti O2形貌合成上的多样性和可控性.为了获得良好的光催化活性,对制备的Ag纳米粒子修饰的Ti O2空心八面体光催化剂进行了不同温度的热处理.X射线衍射结果表明,即使在600 oC高温下,制备的Ag/Ti O2空心八面体光催化剂依然能够保持原有的特殊形貌和锐钛矿Ti O2晶型.该温度明显高于Ti O2从锐钛矿向金红石转变的温度.这说明合成的Ag/Ti O2能在保持高活性锐钛矿相的同时获得更好的结晶性.这可能是由于分散在Ti O2原始晶粒周围的Ag纳米粒子能阻止其进一步长大,从而抑制了其晶型转变.不同样品光催化降解甲基橙的结果表明,经600 oC高温热处理的样品表现出最高的光催化活性,相应的反应速率常数为0.11 min 1.这应得益于该光催化剂具有以下三个特点:(1)TiO 2空心八面体的薄壁结构能够缩短光照条件下光生电子和空穴从内部扩散到表面的距离;(2)由于贵金属Ag纳米粒子沉积在Ti O2薄壁的内外两个表面以及Ti O2和Ag形成肖脱基势垒,因此在它们接触的界面上能够发生更快的界面电荷转移;(3)高温处理导致Ti O2良好的晶化以及高活性锐钛矿Ti O2晶型的保持.     

K1.9Na0.1Ta2O6·2H2O的形貌可控合成及光催化性能

钽酸盐光催化材料往往具有较高的光催化活性.近年报道的钽酸盐光催化剂主要采用传统高温固相法制备,该方法不可避免地导致高温烧结,使合成的钽酸盐颗粒较大,比表面积较小,而且该方法具有不可克服的晶体转变、结晶度差、分解、挥发和纯度低等缺点,使制备的光催化剂活性较低.而纳米材料由于粒径小,提高了电子和空穴的扩散速度,大大降低了电子和空穴在材料内的复合几率,从而使光催化材料活性大幅提高.此外,粒径减小也使表面原子迅速增多,减小了光的漫反射,同时也使光吸收不易达到饱和,有利于提高光吸收效率.因此,制备纳米材料是提高半导体光催化剂活性的有效手段.目前,采用湿化学的溶液合成方法能在较低温度下获得粒度小且均匀、计量比准确的光催化剂粉末,但是合成钽酸盐光催化剂的水溶性钽前体即乙醇钽(或氯化钽)价格昂贵,而且对潮湿极端敏感易水解,使产物纯度降低,不适合工业化生产.近年来,尽管有文献报道以Ta2O5为原料利用水热、溶胶-凝胶和共沉淀等方法制备钽酸盐,但其合成条件苛刻,合成步骤复杂,合成周期较长,耗能大,产物产量较低且不均匀,很难实现产物的形貌控制来筛选出适合光催化反应的材料.目前关于纳米钽酸盐光催化材料形貌控制方面的研究鲜有报道,主要是由于Ta2O5极难溶解,很难实现液相合成.因此,纳米钽酸盐光催化材料的可控制备是研究的难点.我们发展了熔盐-水热制备钽酸盐新方法,实现了K1.9Na0.1Ta2O6·2H2O的可控制备.利用熔盐法制备一种可溶性钽酸盐前驱体,再通过水热法在液相进一步反应制得纳米钽酸盐光催化材料K1.9Na0.1Ta2O6·2H2O,通过控制反应条件实现了纳米钽酸盐K1.9Na0.1Ta2O6·2H2O的形貌调控,得到了纳米球、微球、去顶八面体形貌和类似榴莲形貌等不同形貌,而利用其它制备方法很难控制钽酸盐的形貌.另外,研究了制备材料吸附和光催化降解罗丹明B的性能,发现该材料光催化活性与形貌直接相关.表征结果表明,制备样品的X射线衍射(XRD)谱图尖锐,结晶较好,其各衍射峰位置均与K2Ta2O6一致,为纯相烧绿石结构,属于立方晶系,空间群为Fd3m.通过分析合成材料的元素组成及含量,确定K：Na：Ta比例近似为1.9：0.1：2.为了进一步研究属于烧绿石型化合物K1.9Na0.1Ta2O6·2H2O的结构,对不同形貌材料进行了红外光谱测试,所有样品在450–1000 cm–1的谱峰可归属于(K, Na)–O和Ta–O键的振动,3300 cm–1左右为晶体结构中水的羟基伸缩振动峰,1720 cm–1左右是晶体结构中水的弯曲振动峰.可以看出,不同形貌材料的红外谱图吸收带宽度和位置十分相似,只存在小的偏移和变化,进一步表明不同形貌的材料具有相似的晶体结构,与XRD结果一致.差热-热重分析确定了结构中所含结晶水数量近似为2.光催化性能测试结果表明,具有纳米球形貌的材料比表面积较大,因而光催化活性最高.     

V2O5-TiO2催化剂光催化降解2,4-二氯苯酚：催化剂载体和表面活性剂的影响

采用固态分散法成功制备了表面活性剂修饰的不同V2O5含量的二元氧化物催化剂,运用X射线衍射、漫反射光谱、红外光谱、扫描电镜和N2吸附-脱附法对该纳米复合物进行了表征,并在紫外光照射下考察了其光催化降解2,4-二氯苯酚的性能.结果表明,50 wt%, V2O5-TiO2(记为50V2O5-TiO2)表现出比单纯V2O5, TiO2和P25更高的光催化活性, V2O5和TiO2之间的相互作用会影响二元氧化物催化剂的光催化效率. CTAB和HTAB的修饰显著增加了50V2O5-TiO2样品的催化效率,其中(50V2O5-TiO2)-CTAB催化剂在反应30 min后表现出最高的2,4-二氯苯酚降解率(100%)和反应速率(2.22 mg/(L·min)).表面活性剂的加入能修饰二元氧化物中V2O5和TiO2的光学和电子性质,从而显著提高其光催化活性.     

K_(1.9)Na_(0.1)Ta_2O_6·2H_2O的形貌可控合成及光催化性能（英文）

钽酸盐光催化材料往往具有较高的光催化活性.近年报道的钽酸盐光催化剂主要采用传统高温固相法制备,该方法不可避免地导致高温烧结,使合成的钽酸盐颗粒较大,比表面积较小,而且该方法具有不可克服的晶体转变、结晶度差、分解、挥发和纯度低等缺点,使制备的光催化剂活性较低.而纳米材料由于粒径小,提高了电子和空穴的扩散速度,大大降低了电子和空穴在材料内的复合几率,从而使光催化材料活性大幅提高.此外,粒径减小也使表面原子迅速增多,减小了光的漫反射,同时也使光吸收不易达到饱和,有利于提高光吸收效率.因此,制备纳米材料是提高半导体光催化剂活性的有效手段.目前,采用湿化学的溶液合成方法能在较低温度下获得粒度小且均匀、计量比准确的光催化剂粉末,但是合成钽酸盐光催化剂的水溶性钽前体即乙醇钽(或氯化钽)价格昂贵,而且对潮湿极端敏感易水解,使产物纯度降低,不适合工业化生产.近年来,尽管有文献报道以Ta2O5为原料利用水热、溶胶-凝胶和共沉淀等方法制备钽酸盐,但其合成条件苛刻,合成步骤复杂,合成周期较长,耗能大,产物产量较低且不均匀,很难实现产物的形貌控制来筛选出适合光催化反应的材料.目前关于纳米钽酸盐光催化材料形貌控制方面的研究鲜有报道,主要是由于Ta2O5极难溶解,很难实现液相合成.因此,纳米钽酸盐光催化材料的可控制备是研究的难点.我们发展了熔盐-水热制备钽酸盐新方法,实现了K1.9Na0.1Ta2O6·2H2O的可控制备.利用熔盐法制备一种可溶性钽酸盐前驱体,再通过水热法在液相进一步反应制得纳米钽酸盐光催化材料K1.9Na0.1Ta2O6·2H2O,通过控制反应条件实现了纳米钽酸盐K1.9Na0.1Ta2O6·2H2O的形貌调控,得到了纳米球、微球、去顶八面体形貌和类似榴莲形貌等不同形貌,而利用其它制备方法很难控制钽酸盐的形貌.另外,研究了制备材料吸附和光催化降解罗丹明B的性能,发现该材料光催化活性与形貌直接相关.表征结果表明,制备样品的X射线衍射(XRD)谱图尖锐,结晶较好,其各衍射峰位置均与K2Ta2O6一致,为纯相烧绿石结构,属于立方晶系,空间群为Fd3m.通过分析合成材料的元素组成及含量,确定K:Na:Ta比例近似为1.9:0.1:2.为了进一步研究属于烧绿石型化合物K1.9Na0.1Ta2O6·2H2O的结构,对不同形貌材料进行了红外光谱测试,所有样品在450–1000 cm–1的谱峰可归属于(K,Na)–O和Ta–O键的振动,3300 cm–1左右为晶体结构中水的羟基伸缩振动峰,1720 cm–1左右是晶体结构中水的弯曲振动峰.可以看出,不同形貌材料的红外谱图吸收带宽度和位置十分相似,只存在小的偏移和变化,进一步表明不同形貌的材料具有相似的晶体结构,与XRD结果一致.差热-热重分析确定了结构中所含结晶水数量近似为2.光催化性能测试结果表明,具有纳米球形貌的材料比表面积较大,因而光催化活性最高.     

立方晶型Sb2O3纳米晶的合成及光催化性能

采用沉淀法合成了立方晶型Sb2O3纳米晶,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和电子自旋共振谱(ESR)等对样品进行了详细的表征。以紫外光光催化降解甲基橙为反应模型评价了样品的光催化性能。结果表明:沉淀法合成的立方晶型Sb2O3纳米晶颗粒小,表现出良好的光催化性能。对立方晶型Sb2O3纳米晶光催化降解甲基橙的原因进行了探讨,并提出了降解甲基橙的反应机理。     

可见光响应的碳修饰纳米棒状p型CaFe2O4半导体光催化降解有机污染物

制备了C/CaFe2O4纳米棒复合材料,并考察了其光催化性能,同时深入研究了C修饰对CaFe2O4活性的影响.研究发现,复合材料的光催化降解活性与C和CaFe2O4的质量比密切相关.其最佳的碳含量为58 wt%,所得复合光催化剂对亚甲基蓝(MB)的降解速率常数达到0.0058 min-1,是铁酸钙的4.8倍.进一步研究表明,C修饰在CaFe2O4表面显著提高了样品对亚甲基蓝染料的吸附性能.吸附等温线结果发现,MB以单分子层形式吸附于CaFe2O4表面.总体而言,C覆盖在CaFe2O4表面可以使光生电子和空穴更有效的分离和传输,可以显著提高催化剂对MB的吸附性能,还可以增强样品对光的吸收能力,因而催化剂光催化降解MB性能增加.表征结果表明,复合光催化剂表面含有大量羧基和羟基基团,导致光催化剂表面带负电荷,从而有利于阳离子的MB的静电吸附.为了进一步验证该吸附机理,我们选择了另外两种染料分子,阳离子的罗丹明B和阴离子的甲基橙.结果显示,该光催化剂对罗丹明B同样具有较强的吸附能力和较好的光催化降解活性,但对甲基橙几乎没有吸附和光催化性能.这充分说明亚甲基蓝染料通过静电相互作用的形式吸附于催化剂表面,较好的吸附性能进一步促进了光催化剂的降解活性.为了讨论光催化机理,向反应体系中加入不同的捕获剂来研究光催化反应过程中产生的活性物种.研究显示,羟基自由基在光催化降解亚甲基蓝的反应中几乎没有作用,光生空穴发挥了次要作用,而超氧自由基在整个反应中发挥了主导作用.因此,光催化降解的机理如下:CaFe2O4在可见光激发下产生光生电子和空穴,电子快速转移到C材料的表面并与空气中的氧气反应生成超氧自由基,后者再与吸附在光催化剂表面的染料分子反应产生低毒或无毒的降解产物.此外,CaFe2O4价带上产生的空穴也可以直接将染料分子氧化成小分子产物.     

乙二醇甲醚-水溶液作介质水热法合成四方相ZrO2·3%Y2O3纳米晶

利用新沉淀的Zr(OH)4·3%Y(OH)3·nH2O作前驱体,以乙二醇甲醚-水溶液作反应介质,水热法合成了四方相ZrO2·3%Y2O3纳米晶,考察了反应介质、pH值、反应温度及Cl-、NO3-和SO2-4;对产物的影响.前驱体对产物物相有重要影响,形成四方相ZrO2·3%Y2O3的反应介质的pH值随介质中水和醇相对含量的不同而变化;晶化温度越高,产物颗粒度越小;醇含量越高,颗粒间团聚程度越低;Cl-、NO3-及SO2-4;对产物颗粒的影响随醇含量的增加而减小.     

一种简单方法制备氧化钛纳米材料：核壳结构、中空纳米球和介孔纳米粒子

本文报道了一种简单快速构建NH4Cl-TiO2核壳结构、氧化钛空心纳米球和介孔氧化钛纳米粒子的方法．通过非水体系中TiO2·xH2O0与NH4C1的混合物在NHaCl纳米晶聚集体上的沉积过程，构建了以NH4C1为核，TiO2-xH2O与NH4Cl混合物为壳的核壳复合结构．利用甲醇萃取方法去除核壳结构中的NH4C1可以得到由多孔氧化钛构成的空心纳米球，60nm左右大小，纳米球壁厚约为15nm，平均孔径为1．9nm；而利用500℃煅烧的方法除去NH4c1后的产物是具有内在介孔（2．2nm）的纳米粒子，粒子平均尺寸为14．7nm．这种纳米尺度的多级介孔结构有利于形成具有良好光催化活性的TiO2纳米材料．在以甲基橙为目标的光催化降解反应中，合成的介孔纳米粒子显示了良好的光催化效果，其活性比同样500℃煅烧的普通无孔纳米粒子的活性要高出61％．本方法可能在快速低成本制造复杂纳米结构和廉价高效光催化剂方面起到积极作用．     

非钛醇盐溶胶-凝胶法制备高光活性纳米晶TiO2气凝胶

 以TiCl4为前驱体,采用环氧丙烷快速成胶法合成了具有高光催化活性的纳米晶TiO2气凝胶,利用X射线衍射、N2物理吸附和透射电镜等手段考察了H2O/TiCl4摩尔比和热处理等制备参数对TiO2气凝胶织构性质的影响,并以苯酚的光催化降解为模型反应评价了样品的光催化活性. 结果表明, H2O/TiCl4摩尔比为3时体系的成胶过程较为缓慢,制备的纳米晶TiO2气凝胶样品具有最小的晶粒尺寸及最大的比表面积和孔容,并且具有最佳的光催化活性.     

高活性Ag修饰TiO2空心八面体光催化剂的简易模板诱导合成

贵金属修饰的TiO2空心纳米光催化材料由于具有大的比表面积、低的质量密度、良好的表面渗透性、强的光吸收能力以及界面电荷的快速转移,因而表现出优异的光催化性能.为了制备结构可控且精良的贵金属修饰TiO2空心纳米光催化材料,人们先后采用湿化学法、高温固相法、声化学法及光化学沉积法等.由于在制备过程中涉及多种异相材料的合成和结构控制,因此上述合成方法通常需要复杂且多步过程(有些过程甚至很容易导致结构破坏),从而限制了其在光催化领域的实际应用.本文开发了一种简单的模板诱导法,成功制备了Ag纳米粒子修饰的TiO2空心八面体光催化剂.合成过程包括模板指导沉积和原位模板溶解.以Ag2O八面体为模板, TiF4水溶液为前驱体,首先通过TiF4水解形成TiO2纳米粒子沉积在Ag2O模板表面,而TiF4水解产生的酸性HF水溶液可原位溶解碱性的Ag2O模板,从而一步制得TiO2空心八面体.同时,利用Ag2O以及Ag+离子的光敏特性,在光照条件下使Ag2O和Ag+离子生成Ag纳米颗粒,直接沉积在TiO2空心八面体的内外表面,得到Ag/TiO2光催化剂.由此可见,该合成方法具有明显的步骤少的优点.扫描电镜、透射电镜、能量散射和紫外-可见光谱等表征结果表明成功制得内外Ag纳米粒子修饰的TiO2空心八面体光催化剂,其中TiO2空心八面体的壁厚约为25 nm,边长约为1μm,而修饰在其表面的Ag纳米粒子尺寸仅为5–10 nm.此外,通过控制TiF4前驱体浓度,还可制备核壳结构的Ag2O@TiO2八面体以及不同壁厚Ag修饰的TiO2空心八面体,表明该方法在Ag/TiO2形貌合成上的多样性和可控性.为了获得良好的光催化活性,对制备的Ag纳米粒子修饰的TiO2空心八面体光催化剂进行了不同温度的热处理. X射线衍射结果表明,即使在600 oC高温下,制备的Ag/TiO2空心八面体光催化剂依然能够保持原有的特殊形貌和锐钛矿TiO2晶型.该温度明显高于TiO2从锐钛矿向金红石转变的温度.这说明合成的Ag/TiO2能在保持高活性锐钛矿相的同时获得更好的结晶性.这可能是由于分散在TiO2原始晶粒周围的Ag纳米粒子能阻止其进一步长大,从而抑制了其晶型转变.不同样品光催化降解甲基橙的结果表明,经600oC高温热处理的样品表现出最高的光催化活性,相应的反应速率常数为0.11 min？1.这应得益于该光催化剂具有以下三个特点：(1) TiO2空心八面体的薄壁结构能够缩短光照条件下光生电子和空穴从内部扩散到表面的距离;(2)由于贵金属Ag纳米粒子沉积在TiO2薄壁的内外两个表面以及TiO2和Ag形成肖脱基势垒,因此在它们接触的界面上能够发生更快的界面电荷转移;(3)高温处理导致TiO2良好的晶化以及高活性锐钛矿TiO2晶型的保持.