双二苷酰胺从硝酸溶液中萃取Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)

采用混合酸酐法合成了两种双二苷酰胺(bisdiglycolamide, BisDGA)萃取剂: N,N,N'',N''-四正辛基-N',N″-乙二基-双二苷酰胺(TOE-BisDGA)和N,N,N'',N''-四正辛基-N',N″-间苯二甲基-双二苷酰胺(TOX-BisDGA). 以磺化煤油和正辛醇混合溶液(体积比 90∶10)作稀释剂, 研究了它们在硝酸溶液中对Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ), 以及自身对HNO₃的萃取行为. 结果表明, 2种BisDGAs对HNO₃均有一定萃取, 当酸度不超过1.0 mol/L时, 二者形成1∶1型的萃合物. 随HNO₃浓度增加, Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的萃取分配比增加. 相同条件下, TOE-BisDGA对Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的萃取能力强于TOX-BisDGA. 斜率分析表明TOE-BisDGA和TOX-BisDGA与Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)均形成2∶1型的萃合物. 温度升高, 萃取分配比下降, 萃取反应是放热反应. 2种BisDGAs对Eu(Ⅲ)的亲和力强于对Am(Ⅲ)的亲合力, 表明BisDGAs对Eu(Ⅲ)有一定的选择性. 同时, 研究了BisDGAs萃取Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的机理, 给出了表观萃取平衡常数和萃取反应热力学函数ΔH, ΔS和ΔG的值. 此外, 还对TOE-BisDGA和TOX-BisDGA与Eu(Ⅲ)形成的配合物进行了红外和紫外光谱分析.     

N,N'-二乙基-N,N'-二(丙氧基苯基)-2,6-吡啶二酰胺对铀酰离子的选择性络合萃取

研究了新型萃取剂N,N'-二乙基-N,N'-二(丙氧基苯基)-2,6-吡啶二酰胺(1a~1c)对铀酰离子(UO2+2)的络合萃取.结果表明,当不加硝酸或硝酸浓度为6 mol/L时,化合物1a对UO2+2的萃取率分别高达99%和94%.在6 mol/L HNO3的高酸度条件下,化合物1a能实现UO2+2和镧系元素(La,Eu及Yb)的选择性分离[分离比SFU(Ⅵ)/Ln(Ⅲ)20];而化合物1b和1c则可以实现UO2+2和轻镧系元素(La,Eu)之间的分离.双对数图(lg-lg plot)实验结果表明,化合物1a~1c与UO2+2的萃合比在1~2之间,表明同时存在2∶1和1∶1两种比例的萃合物.核磁共振波谱和红外光谱数据证明吡啶氮和羰基氧参与了对UO2+2的配位.     

新型萃取剂用于Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分离

本文研究了一种新型萃取剂用于Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)的分离,并做了以下条件的研究:(1)不同酸度的影响(0.1-0.3mol/LHNO3);(2)不同稀释剂的影响,采用I 241Am和152-154Eu作示踪剂。结果表明在3mol/LH-NO3体系中241Am能被萃取出来,而152-154Eu几乎不能被萃取。在0.1-0.3mol/LHNO3条件下,用硝基苯胺稀释剂,萃取分离系数达到70。     

N,N,N,′N′-四丁基丁二酰胺的合成及其萃取稀土离子Pr(Ⅲ)的研究

合成了四取代双酰胺萃取剂N,N,N,′N′-四丁基丁二酰胺(TBSA),并对萃取剂的结构进行了表征。研究了其萃取Pr(Ⅲ)的性能,考察了硝酸浓度、萃取剂浓度、硝酸锂浓度以及温度等对萃取分配比的影响。萃取反应在298K时,TBSA以甲苯为稀释剂时的热力学焓变为-12.83 kJ/mol。萃合物的组成结构为Pr(NO3)3.3TBSA。     

酰胺荚醚类萃取剂结构对Gd(Ⅲ)萃取性能的影响

本文合成了4种新型不对称酰胺荚醚萃取剂:N,N′-二甲基-N,N′-二苯基-3-氧戊二酰胺(DMDPhDGA)、N,N′-二甲基-N,N′-二己基-3-氧戊二酰胺(DMDHDGA)、N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧戊二酰胺(DMDODGA)、N,N′-二甲基-N,N′-二癸基-3-氧戊二酰胺(DMDDDGA)。以氯仿为稀释剂,研究了N,N,N′,N′-四丁基-3-氧戊二酰胺(TBDGA)及上述4种萃取剂从硝酸体系中萃取Gd(Ⅲ)的反应机理,得出萃取能力顺序为:DMDHDGA>DMDDDGA>DMDODGA>DMDPhDGA>TBDGA。考察了水相酸度和萃取剂浓度对萃取分配比的影响,得出萃合物中有3个萃取剂分子同时参与配位;并结合红外光谱解释了萃取剂结构与萃取性能的关系。     

正丁基正辛基亚砜萃取Au(Ⅲ)的NMR波谱研究

以亚砜的模型化合物正丁基正辛基亚砜液-液萃取Au(Ⅲ),对萃取剂及萃取配合物的1H NMR、13C NMR波谱特征进行讨论,研究了萃取时萃合物的结构及其动态变化.作者认为有机相中存在Au(Ⅲ)在正丁基正辛基亚砜(BOSO)与配合物之间快速交换的过程,该过程有利于Au(Ⅲ)从水相向有机相转移,也是形成NMR波谱特征的主要原因.核磁共振实验也说明了在两种酸度下Au(Ⅲ)均与亚砜基团中的氧原子配位,但萃取机理有所不同,核磁共振波潜的分析给出了萃取机理的直接证据.     

二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸从盐酸介质中萃取分离钪(Ⅲ)和铁(Ⅲ)

本文研究了二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(HBTMPP)的正辛烷溶液对Sc(Ⅲ),Fe(Ⅱ)的萃取平衡影响,研究了酸度对Sc(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)分配比影响,探讨了Sc(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的分离可能性。用斜率法确定了萃合物组成和萃取反应机理,并研究了萃合物的IR、NMR谱,求得了萃取反应的平衡常数和热力学函数。     

N,N,N'',N''-四丁基丁二酰胺的合成及其萃取稀土离子Pr(Ⅲ)的研究

合成了四取代双酰胺萃取剂N,N,N',N'-四丁基丁二酰胺(TBSA),并对萃取剂的结构进行了表征.研究了其萃取Pr(Ⅲ)的性能,考察了硝酸浓度、萃取剂浓度、硝酸锂浓度以及温度等对萃取分配比的影响.萃取反应在298K时,TBSA以甲苯为稀释剂时的热力学焓变为-12.83 kJ/mol.萃合物的组成结构为Pr(NO3)3·3TBSA.     

N，N，N′，N′-四丁基丁二酰胺的合成及其萃取稀土离子Pr（Ⅲ）的研究

合成了四取代双酰胺萃取剂N,N,N',N'-四丁基丁二酰胺(TBSA),并对萃取剂的结构进行了表征.研究了其萃取Pr(Ⅲ)的性能,考察了硝酸浓度、萃取剂浓度、硝酸锂浓度以及温度等对萃取分配比的影响.萃取反应在298K时,TBSA以甲苯为稀释剂时的热力学焓变为-12.83 kJ/mol.萃合物的组成结构为Pr(NO3)3·3TBSA.     

N, N, N′, N′-四丁基丙二酰胺萃取Pr3+的研究

利用丙二酸二乙酯与二正丁胺反应高收率的制备了N，N，N′，N′-四丁基丙二酰胺(TBMA)萃取剂。研究了硝酸浓度、硝酸锂浓度、萃取剂浓度以及温度等对萃取Pr(Ⅲ)分配比的影响，确定了萃合物的组成，得到了不同稀释剂中萃取反应的热力学数据。结合红外光谱和摩尔电导数据初步推断了萃合物的结构。     

乙醇-水混合溶液中1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5对Nd(Ⅲ), Eu(Ⅲ),Ho(Ⅲ)的萃取及其机理

在乙醇－水混合溶液中，1－苯基－3－甲基－4－苯甲酰基吡唑酮－5与Nd(Ⅲ）,Eu(Ⅲ）,Ho(Ⅲ）等及乙醇形成了萃合物，使萃取分配比明显提高。利用斜率法研究了萃取机理。借助红外（IR）、元素分析、热分析（TG－DTA）等手段对萃合物进行了表征。     

HTTA与中性磷萃取剂协同萃取Eu(Ⅲ)的稀释剂效应

研究了Eu（Ⅲ）－2－噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）二元萃合物在不同稀释剂中与中性磷萃取剂（S）的加合行为。结果表明,Eu(HTTA)3与磷酸三丁酯（TBP）和三辛基氧化膦（TOPO）均可形成组成为Eu(HTTA)3S和Eu(HTTA)3.2S的加合物,且其加合反应平衡常数K15,K25和K5与稀释剂溶度参数δ之间均有良好的线性关系。δ是影响加合过程的重要因素。     

甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯萃取金(Ⅲ)的紫外光谱研究

中性含磷萃取剂萃取贵金属已有报道.Tocher等研究了磷酸三丁酯(TBP)和三辛基氧膦(TOPO)对HAuCl_4和HAuBr_4的萃取,用分配比法测定了萃合物的组成为H_3O~+·3R·yH_2O…AuX_4~-.陈景等研究了TBP和烷基氧膦(TAPO)对铂族金属萃取,发现TBP萃取HIrCl_6时,IrCl_6~(2-)萃取前后的中心离子光谱没有发生变化;萃取H_2PtCl_6时,纯TBP及萃合物红外光谱中P=O的振动频率几乎无改变.由此推断,萃取剂未与被萃离子发生配位作用,而是形成了离子缔合物2(H~+·nTBP·yH_2O)…MCl_6~(2-).可见,这类萃取剂在萃取贵金属时,首     

三种中性磷萃取剂萃取分离铀(Ⅵ)与钍(Ⅳ)的研究

以磺化煤油作稀释剂,比较研究了三种中性磷萃取剂甲基膦酸二甲庚酯(P350)、磷酸三异戊酯(TiAP)和磷酸三丁酯(TBP)在HNO3溶液中对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)及自身对HNO_3的萃取行为。分别考察了两相接触时间、酸度、萃取剂浓度和温度对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)萃取分配比的影响。结果表明它们萃取HNO_3均形成1∶1型萃合物。随HNO_3浓度增加,U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的萃取分配比先增大后减小。相同条件下,P350对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的萃取能力及铀/钍分离选择性显著大于TiAP和TBP。当被萃水相存在大量Th(Ⅳ)时,Th(Ⅳ)对U(Ⅵ)的萃取有盐析作用,U(Ⅵ)的分配比增加;Th(Ⅳ)的分配比下降。斜率分析表明三种萃取剂与U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)分别形成2∶1和3∶1型萃合物。同时,给出了表观萃取平衡常数Kex和萃取反应热力学函数ΔH、ΔS和ΔG的值。用ICP-AES分析方法,还对三种萃取剂在不同浓度的HNO_3溶液中的溶解度进行了测定。此外,还测定了三者萃取Th(Ⅳ)的极限有机相浓度(LOC)。     

N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧戊二酰胺从盐酸介质中萃取三价镧系金属的研究

以煤油/辛醇(7:3,V/V)为稀释剂,研究N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧戊二酰胺(DMDODGA)从盐酸介质中萃取三价镧系金属的性能及反应机理;考察了水相盐酸浓度、萃取剂浓度及温度对其萃取性能的影响。结果表明分配比在所研究酸度范围内随盐酸浓度的增加先增大后减小;随萃取剂浓度的增加而增大;萃合物的组成为MCl3.2DMDODGA(M=Sm,Gd,Dy)或MCl3.DMDODGA(M=Er,Lu)。萃取过程为放热反应,升高温度不利于萃取。同时计算出了萃取反应的平衡常数及热力学函数。萃合物的红外光谱表明羰基氧、醚氧均与镧系离子配位。     

酰代吡唑酮作为金属元素萃取剂的研究(Ⅲ)——HAPZ-8113F与一系列有机亚砜对于铈(Ⅲ)的协同萃取及固体络合物的制备

本文比较了1-苯基,3-甲基,4-三氟乙酰吡唑酮(5)(代号为HAPZ-8113F,以HA表示)与多种多碳亚砜和双亚砜(以S表示)对于三价铈的协同萃取效应,以二辛基亚砜的协萃能力为最高。并进一步研究了以二辛基亚砜为中性萃取剂,在硝酸和盐酸体系申,和HAPZ-8113F协同萃取Ce(Ⅲ)时的混合萃合物组成。它们分别是:CeAs和CeA₃·NO₃·S以及CeA₂·Cl·HA和CeA₃·Cl·S。从归一化标绘图中推算了各有关的平衡常数。还制得了HAPZ-8113F与钕的固体萃合物及HAPZ-8113F、二甲基亚砜与钕的固体协车合物。它们的组成分别为NdA₃·HA和NdA₃·S。     

不同稀释剂中N,N,N′,N′-四丁基-3-氧戊二酰胺从硝酸介质中萃取Gd(Ⅲ)离子的研究

在不同稀释剂体系中研究了N,N,N′,N′-四丁基-3-氧戊二酰胺(TBDGA)从硝酸介质中萃取Gd髥离子的性能及反应机理。考察了水相硝酸浓度、萃取剂浓度及温度对其萃取性能的影响。实验表明在不同稀释剂中TBDGA对Gd髥的萃取能力为:二甲苯四氯化碳甲苯氯仿,分配比在所研究酸度范围内都随硝酸浓度的增加而增大。在不同稀释剂中萃取机理是相同的,萃合物的组成为Gd(NO3)3·3TBDGA;萃取Gd(Ⅲ)离子的反应为放热反应,低温有利于萃取。萃合物的IR光谱表明羰基氧与Gd(Ⅲ)发生配位。     

N,N-二(仲辛基)乙酰胺萃淋树脂吸萃银的性能及萃合物组成的研究

N,N_二(仲辛基)乙酰胺(N_(503))萃淋树脂是酰胺类萃淋树脂.本文报道了该树脂在弱酸性体系中对银的静态分配系数,温度、树脂用量、振荡时间对吸附银的影响,测定了树脂吸附银的饱和容量及树脂的含氮量,由此确定吸萃物的组成比,并用红外光谱探讨了该树脂吸附银的机理.     

酰代呲唑酮作为金属元素萃取剂的研究(Ⅱ)——不同基团取代的呲唑酮对于铈(Ⅲ)的萃取及其与二辛基亚砜的协同萃取作用

本文研究了不同基团取代的酰代吡唑酮对铈(Ⅲ)的萃取。采用斜率法和同位素示踪技术,测得它们在HCl和HNO₃体系中的萃合物组成和萃取平衡常数;还研究了它们与二辛基亚砜对铈(Ⅲ)的协同萃取。研究过程中,以HTTA作为对照。     

Design criteria for tetradentate phenanthroline-derived heterocyclic ligands to separate Am(Ⅲ) from Eu(Ⅲ)

To design novel phenanthroline-derived soft ligands for selectively separating minor actinides from lanthanides, four tetradentate phenanthroline-derived heterocyclic ligands(BTPhen, BPyPhen, BPzPhen, and BBizPhen) were constructed and their complexation behaviors with Am(ⅡI) and Eu(ⅡI) were systematically investigated by density functional theory(DFT) coupled with relativistic small-core pseudopotential. In all the 1:1-type species, the metal ion is in the center of the cavity and coordinates with two nitrogen atoms(N1 and N1′) of the phenanthroline skeleton and the other two nitrogen atoms(N2 and N2′) of the auxiliary groups. The bond lengths of Am–N are comparable to or even shorter than those of Eu–N bonds because the ionic radii of Am(ⅡI) are larger than those of Eu(ⅡI). Additionally, the negative ΔΔGAm/Eu value for the reaction of [M(H2O)4-(NO3)3] + L → ML(NO3)3 + 4H2 O indicates that the complexation reaction of Am(ⅡI) is more energetically favorable than that of Eu(ⅡI); this can be considered as an important design criterion to screen phenanthroline-derived ligands for MA(ⅡI) extraction. According to this criterion, the selectivity of tetradentate phenanthroline-derived ligands for separating Am(ⅡI) over Eu(ⅡI) follows the order of BTPhen BBizPhen BPyPhen BPzPhen.