新型超分子复合发光材料四足配体铕配合物-蒙脱土的插层组装及发光性质

通过离子交换反应将四足配体铕配合物[EuL(NO3)]2+[L=1,1,1’,1’-四(吡啶-2-羧酸酯基)联三甲基丙烷]插层组装到蒙脱土(MT)层板间, 制备出一种新型的超分子复合发光材料[EuL(NO3)]2+-MT. 用元素分析、XRD、FTIR、UV-Vis和热分析对材料进行了表征, 并对其荧光性质进行了研究. 结果表明, 复合材料保持了蒙脱土良好的层柱结构特征, 其层间距d(001)值与插层配离子的直径吻合得较好, 配离子以单层形式分布于蒙脱土层板间. 在紫外光激发下, 复合材料发出较强的Eu3+特征荧光, 其相对荧光强度、荧光单色性和荧光寿命大大优于相应配合物的乙醇溶液. 复合材料中配合物的发光性能、光稳定性和热稳定性较纯配合物有明显提高.     

对称吡啶双酰胺及其稀土配合物的合成、表征与荧光性质的研究

以元素分析、红外光谱、差热及核磁进行表征了配体及其五种稀土（La^3＋,Eu^3＋,Tb^3＋,Gd^3＋,Yb^3＋）配合物,确定了其组成,研究了部分配合物的固态荧光.同时以低温磷光光谱确定了配体的三重态能级为22989 cm^-1,研究了配体与稀土离子的能级匹配情况,详细讨论了配合物的发光性能.结果发现,铽配合物能发出很强的特有荧光,而铕配合物所发荧光很弱,说明配体L与Tb^3＋ 的^5D4匹配.对于Tb^3＋而言,当2000 cm^-1〈ΔE（T-^5D4）〈3000 cm^-1时,稀土铽离子发出强的荧光;对于Eu^3＋ 而言,ΔE（T-^5D1）超过3000 cm^-1时,则几乎不发荧光.     

2,2′-(1,2-亚苯基二氧)二(N-苯基乙酰胺)及其稀土配合物的合成、表征与荧光性质

合成了一种新的芳香族酰胺配体2，2’-（1，2-亚苯基二氧）二（N-苯基乙酰胺）及其稀土（La，Eu，Tb，Dy，Sm，Gd）硝酸盐配合物，通过核磁共振谱、元素分析、摩尔电导、红外光谱、差热等测试技术对其进行了结构表征。结果表明，稀土配合物的可能结构为：[REL（NO3）3]·H2O（RE：La^3＋、Sm^3＋、Eu^3＋、Gd^3＋、Tb^3＋、Dy^3＋）．配合物产率约为78％。在稀土配合物中，作为抗衡阴离子的3个硝酸根均以双齿的配位方式与稀土配位，稀土配位数为10，并且还有1个结晶水。在298K下对配合物[EuL（NO3）3]·H2O和[TI）L（N03）3]·H2O的固体荧光性质进行了研究。结果发现，它们分别发射Eu^3＋和Tb^3＋稀土离子的特征荧光，且配合物[TbL（NO3）3]·H2O的荧光比[EuL（NO3）3]·H2O的荧光强。说明此芳香族酰胺配体敏论Tb^3＋发光比敏化Eu^3＋发光程度大。     

复合发光材料[Eu（phen）2（NO3^-）]^2＋-MT的插层组装研究

合成了铕的邻菲罗啉配合物,并通过离子交换法将其配阳离子插层组装到了蒙脱土的片层间,制备出了一种超分子复合发光材料[Eu(phen)2(NO3-)]2 -MT。通过红外光谱、X射线衍射、热分析等手段对其进行了表征,并对其荧光性质进行了研究。结果表明,复合材料保持了蒙脱土良好的层柱结构特征,其单位质量稀土配合物的相对荧光强度较相应纯配合物有显著改善,复合材料片层间稀土配合物的热稳定性也较纯稀土配合物有所提高。     

原位反应法制备镍三乙烯四胺配合物/蒙脱土纳米复合体

将蒙脱土的硅酸盐晶层空间作为微反应场所,用微波加热先将钠基蒙脱土转化为镍基蒙脱土,再引入三乙烯四胺配体,使配体与镍离子在蒙脱土层间原位发生配位反应,制得配合物/蒙脱土纳米复合体.XRD结果表明蒙脱土的层间距在引入三乙烯四胺后明显变大.紫外可见漫反射光谱、热分析和元素分析结果表明三乙烯四胺与N i2+离子在蒙脱土层间形成了配合物.     

铽与苯乙酮酸、2,2''''-联吡啶、1,10-菲口罗啉、三苯基氧膦铽三元配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究

以硝酸铽、苯乙酮酸（HL）, 2, 2＇-联吡啶（dipy）、 1, 10-菲啰啉（phen）和三苯基氧膦（TPPO）合成了TbL3dipy（H2O）2, TbL3phen（H2O）2和TbL2（TPPO）2NO3 3种新型固态配合物. 用元素分析、电导率、红外光谱和核磁共振谱对其进行了表征, 确定了配合物的组成. IR表明, 配合物中羧酸根可能以单齿方式配位. 1HNMR显示, 苯乙酮酸根配位后苯环上5个氢原子的化学位移移向高场. 室温下测定了配合物的荧光激发光谱, TbL3dipy（H2O）2, TbL3phen（H2O）2和TbL2（TPPO）2NO3最佳激发波长分别为361.0, 359.0和367.0 nm;分别以最佳激发波长测定了配合物的发射光谱, 配合物TbL3dipy（H2O）2, TbL3phen（H2O）2 和TbL2（TPPO）2NO3显示Tb3＋离子的特征发射光谱, TbL3dipy（H2O）2和TbL3phen（H2O）2均产生四条谱带, 分别归属于^5D4-^7Fj（j= 6, 5,4,3）能级跃迁（TbL3dipy（H2O）2： 489.0, 545.0, 584.0, 620.0 nm;TbL3phen（H2O）2： 490.0, 544.0, 583.0, 620.0 nm）;但在相同测定条件下, TbL2（TPPO）2NO3仅显示5D4-7F5（544.0 nm）能级跃迁光谱. 3种配合物中TbL3dipy（H2O）2发光强度最高.     

光致发绿光有机玻璃材料的研究

在氮气保护下，将配体α-噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）引入三异丙氧基铽中合成了铽配合物，并与甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合制备含铽有机玻璃材料，用红外光谱（IR）、动态机械热分析（DMTA）、荧光光谱（FS）对其进行表征。结果表明，所制备的含铽有机玻璃在最佳波长激发下能发射很强的Tb^3＋离子特征绿光。DMTA测试表明，材料的玻璃化转变温度Tg、粘流温度矗及储能模量E′均比纯有机玻璃有所提高。     

铽-噻吩甲酰三氟丙酮-聚丙烯酸的结构及荧光性质

将铽的有机配合物NaTb(TTA)4与聚丙烯酸反应获得铽配位聚合物（Tb-TTA-PAA)。此配位聚合物是褐色固体，不溶于大部分有机溶剂，只能溶于丙三醇和异丙醇的混合溶剂。采用红外光谱、紫外光谱、X射线光电子能谱、电导率、元素分析和荧光光谱等手段对其结构进行表征，确定其配位组成和结构即每个铽离子分别与一个TAA^-离子和PAA分子中二个链节羧基发生配位，得到该配合物的结构。Tb^3 离子在配合物Tb-TTA-PAA中含量为29.98%。荧光光谱表明，常温下配合物在紫外光下发出强荧光，主要是Tb离子的^5D4→^7F5的能量传递。     

一维链状3-碘苯甲酸铽配合物的合成、晶体结构和性质表征（英文）

溶液法合成了配合物{[Tb（3-IBA）3（H2O）2]·0.5（4,4′-bipy）}n（3-IBA=3-碘苯甲酸根;4,4′-bipy=4,4′-联吡啶）,并通过X-射线衍射单晶结构分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱以及热重分析对配合物进行了结构和性质表征。配合物晶体属三斜晶系,P1空间群。该配合物具有一维链状结构。Tb^3＋离子与8个O原子配位,其中6个O原子来自5个3-碘苯甲酸根,2个O原子来自水分子。相邻Tb^3＋离子通过2个双齿桥联的3-碘苯甲酸根联结成一维链状结构。未配位的4,4′-联吡啶分子与配位水分子之间形成氢键,并将相邻的一维链联结起来形成二维网状结构。沿a轴的分子堆积形成一维孔道,是由于相邻一维链的苯环之间部分重叠而形成的。在紫外光照射下,配合物发出很强的绿色荧光。配合物的荧光光谱中,4个峰位于490、544、583和619nm,分别对应于Tb^3＋离子的^5D4→^7F6、^5D4→^7F5、^5D4→^7F4和^5D4→^7F3跃迁。     

聚苯乙烯/蒙脱土熔融插层复合的研究

用熔融法制备了聚苯乙烯／蒙脱土插层复合材料，用Ｘ 射线衍射、ＤＳＣ等手段研究了复合材料的结构与性能．聚苯乙烯熔体不能插层于钠基蒙脱土中，但能插层于经有机化合物处理过的蒙脱土中．     

静电自组装聚电解质/有机染料插层蒙脱土光致变色纳米复合膜

从构筑静电自组装聚电解质／有机染料插层蒙脱土光致变色纳米复合膜所必需 的基本纳米构件--有机染料插层蒙脱土光致变色纳米复合物的设计出发，制备了具有光致 变色功能的蒙脱土／阳离子偶氮染料（GTL）均插层纳米复合物现，插人蒙脱土层 间的GTL热稳定性大幅度提高．由于GTL在纳米受限空间的超分子有序结构共轭，使 偶氮基发生了高达91 nm的显著红移．使用该插层纳米复合物构件与阳离子聚电解 质（PDAC）通过静电自组装得到了生长均匀、排列规整有序的光致变色聚电解质／ 阳离子偶氮染料插层蒙脱土纳米复合膜.     

培氟沙星一铽（Ⅲ）-牛血清白蛋白体系的荧光光谱及其应用

在pH8.2的％Tris-HCl缓冲溶液中，Tb^3＋与培氟沙（PEFX）成的配合物受290nm紫外光激发发出Tb^3＋的特征荧光峰，加入牛血清白蛋白（BSA）能大大增强体系的荧光强度，由此建立了PEFX-Tb^3＋配合物探针测定BSA的方法。与PEFX-Tb^3＋二元配合物相比，PEFX-Tb^3＋-BSA三元体系荧光强度显著增强。研究了反应的最佳条件，并对PEFX-Tb^3＋-BSA荧光增强作用的机理进行了探讨。     

1-(2-羟基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮及其铕(Ⅲ)配合物的合成和发光研究

以邻羟基苯乙酮和苯甲酰氯为原料, 经过酯化反应、 Fries重排合成了1-（2-羟基苯基）-3-苯基-1,3-丙二酮（HPPPD）及其与铕（Ⅲ）的配合物, 并通过IR, 热重-差热分析和^1H-NMR谱对其进行了表征. 研究了酚羟基的引入对稀土配合物发光性能的影响. 结果表明该配体与铕（Ⅲ）形成的配合物发出很强的铕（Ⅲ）的特征荧光, 并且以邻菲罗啉为第二配体的三元配合物的荧光强度明显高于二元配合物. 但是, 配体HPPPD与铽（Ⅲ）、钐（Ⅲ）和镝（Ⅲ）等形成的配合物, 无论是二元的, 还是三元的发光均很弱. 这是由于该配体的能级与不同稀土离子能级匹配程度的差别所致.     

双核双配体稀土配合物Tb1-xEux(TTA)3Phen的合成及光学性能研究

合成了系列铕铽双核稀土有机稀土配合物Tb1-xEux（TTA）3Phen，通过差热．热重分析、XRD、红外光谱、紫外光谱和荧光光谱等测试手段研究了配合物的组成、结构和发光性质。由紫外可见光谱可以看出，稀土有机配合物的吸收峰主要来自有机配体HTrA和1，10-Phen；差热-热重分析证明，稀土有机配合物热稳定性较好。荧光光谱和电致发光表明，铽对铕配合物的发光有协同作用。在该系列配合物中，不仅有机配体可以将吸收的能量传递给发光的铕离子使其发光，而且铽离子也可将其吸收的能量通过分子内能量传递给铕离子，增强铕的发光强度。同时就双核稀土有机配合物光致发光和电致发光的特性及掺杂体系的能量传递过程进行了讨论。     

新氮杂冠醚稀土配合物的制备、表征及其荧光性质

合成了一新的大环氮杂冠醚及其稀土配合物,并通过元素分析、摩尔电导、热分析及红外的测定对配合物进行了表征。结果表明,冠醚配体上的C和N原子均参与配位,并推测了配合物的可能组成。室温下研究了配合物的固体及在溶液中的荧光光谱。固态时Sm^3 ,Eu^3 ,TB^3 ,Dy^3 的冠醚配合物均有较强荧光,其中Tb^3 的荧光强度最高,表明冠醚配体三重态的能量与Tb^3 的振动能级更为匹配。在Eu^3 配合物中,强度比η(^5D0→^7F2/^5D0→^7F1)=5.3,表明Eu^3 处于一非对称配位环境中。     

含混合配体双核铜（I）配合物的合成及荧光光谱

合成了含双二苯基膦甲烷（dppm)和邻菲咯啉（phen)混合配体的双核铜（I）配合物[Cu(dppm)(phen)]2(NO3)21,并经X射线单晶结构分析表征了配合物的结构，研究了配合物的荧光光谱特征，配合物1的结构分析表明，dppm作为桥式双齿配体、phen作为双齿配体分别与铜原子形成四面体配位结构，硝酸根离子位于配合物外界。     

（10，3）-a型三维网状稀土配位聚合物的组装、结构及荧光性质

以稀土硝酸盐和酰胺型半刚性三足桥联配体1,3,5-三[（2’-苄胺甲酰基苯氧基）-甲基】苯（L）为构筑单元组装出一系列具有新颖的（10,3）-a型三维网状配位聚合结构的稀土配合物【REL（NO3）3]n．x射线单晶衍射结果表明,晶体属于正交晶系,P212121手性空间群．配合物中每个配体均以三齿桥联的方式连接在3个稀土离子之间,而每个稀土离子又同时与3个配体的3个羰基氧原子配位,形成一个新颖的无限延伸的（10,3）-a型网状结构．迄今为止,在稀土配合物中这种（10,3）-a型网状配位聚合结构非常少见．室温下,在紫外光激发下Sm（Ⅲ）,Eu（Ⅲ）,Tb（Ⅲ）,Dy（Ⅲ）配合物均表现出中心离子的特征荧光发射．     

新型铕双β-二酮红光材料的合成与发光性质

通过分子设计,合成了一种新颖的双β-二酮有机配体9-乙基-3,6-二（乙酰基-3-苯甲酰基）咔唑（H2L）及其铕配合物,红外光谱和电子光谱表明Eu^3＋与H2L发生配位。配合物的溶液荧光光谱不仅有613 nm处的中心离子Eu^3＋的特征红光,属^5D0→^7F2跃迁带,还有445nm处配体的宽带蓝色发光,属H2L^＊→H2L跃迁带,而配合物的光致发光光谱只有611 nm处为中心离子Eu^3＋的特征红光,属^5D0→^7F2跃迁带,峰形尖锐,半峰宽仅7 nm,单色性好,表明该固体铕双β-二酮配合物是一种潜在的红色发光材料。     

芳香酰胺型开环冠醚稀土配合物及其荧光性质研究

合成了新的以水杨酰苄胺为功能端基的开环冠醚1,7-二(2'-苯甲酰苄胺)-1,4,7-三氧杂庚烷(L)有机配体及其硝酸铕和硝酸铽的配合物.利用元素分析、电导、红外光谱对配合物进行了表征,结果表明两个配合物均符合23(RE(NO3)3L)的化学计量比.此外还初步研究了铕、铽配合物在室温下的固体荧光性质,结果表明虽然配体保持了苯羰基共轭结构对铕、铽离子的敏化发光性质,两个配合物均能表现出一定强度的特征荧光,但是配体向Tb(Ⅲ)的能量传输效率明显要强于Eu(Ⅲ).     

温度对铽（III）-转铁蛋白溶液构象的影响

在pH 7.4，0.01 mol/L N-2-羟乙基哌嗪-N’-2-乙磺酸（Hepes）条件下，铽 （III）与N，N’-二（2-羟苄基）乙二胺-N，N’-二乙酸（HBED）结合并发生交换 相互作用使铽（III）荧光增强10~4倍，通过监测铽（III）545 nm荧光强度的变化 测定了Tb-HBED配合物的条件稳定常数是lgK = 14.30 ± 0.49；Tb-HBED配合物中 配体、铽（III）荧光强度均随着温度的升高而降低。在pH 7.4，0.01 mol/L Hepes条件下，Tb_N-apoTf-Tb_C配合物中蛋白质的荧光强度随着温度的升高而降 低，而能量受体铽（III）的荧光强度随着温度的升高而增强，主要源于铽（III） 与螺旋5色氨酸残基间的无辐射能量转移；当温度由0 ℃上升到55 ℃时，平均能量 转移效率AE值增加了29%，给体、受体间距离R有约4.2%的减小，温度变化引起 Tb_N-apoTf-Tb_C配合物大的构象变化；铽（III）与人血清脱铁转铁蛋白的结合使 蛋白质的变性温度降低。同样条件下，Tb_N-apoOTf-Tb_C配合物与Tb_N-apoTf- Tb_C配合物有所不同，虽然能量给体的荧光强度随着温度的增加而减小，但铽（ III）荧光强度没有明显的增强；铽（III）对蛋白质的变性温度几乎没有影响。