pH调控合成溴氧铋纳米片的底物依赖光催化特性（英文）

近年来,半导体光催化技术已广泛用于去除水中有机污染物.在各类光催化剂中,具有合适禁带宽度的溴氧铋(BiO Br,2.7 eV)材料吸引了众多研究者兴趣.通常情况下,半导体光催化降解有机污染物性能主要与光催化材料的结构性质,如物相组成、颗粒粒径、材料表面结构等相关.研究已经证实了TiO 2光催化降解有机污染物具有底物依赖的特性,但是BiO Br的有机物降解特性与底物性质的关系研究尚未见文献报道.为发展高效的BiO Br太阳光催化污染净化技术,研究有机底物与BiO Br光催化降解性能的关系具有重要意义.本文分别在pH=1和pH=3条件下采用水热法合成了BiO Br纳米片(BOB-1和BOB-3),并通过X射线粉末衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),紫外-可见漫反射(DRS)等技术表征了所制备半导体光催化材料.结果表明,在不同pH条件下均能合成具有高结晶度的四方相BiO Br,BOB-1和BOB-3均由不规则的纳米片组成,BOB-3纳米片宽度大约为0.6–1.5μm,厚度大约27–44 nm,而BOB-1纳米片宽度大约为0.7–2.0μm,厚度大约50 nm.选区电子衍射观察到了BOB-1和BOB-3清晰的晶格条纹,晶格间距为0.20和0.28 nm,分别对应着四方晶系的(020)面和(110)面.选取罗丹明B(RhB)和水杨酸(SA)为典型有机底物分子,研究了BOB-1和BOB-3纳米片的底物依赖光催化特性.结果表明,BOB-1吸附SA和RhB 1 h后,吸附率分别仅为0.2%和0.8%,而BOB-3对SA和RhB的效率分别可达9.1%和12.7%;光催化降解两种底物分子的结果表明,BOB-1和BOB-3降解RhB的速率分别为4.00以及16.10 g·min–1·m2,而降解SA的速率分别为和2.35 g·min–1·m2.可见,BOB-1显示了高效降解SA的能力,而,BOB-3则表现出更强的降解RhB活性.电化学Mott-Schottky和电动电位测试结果表明,BOB-1比BOB-3有更正的价带电位和更低的表面电荷.捕获实验(KI捕获空穴,K2Cr2O7捕获电子,氩气捕获超氧负离子,异丙醇捕获羟基自由基)表明光生空穴与超氧负离子是BOB-3降解RhB的主要活性物种,而BOB-1降解SA主要是光生空穴作用,电子顺磁共振(ESR)测试进一步证实了以上结果.光电流密度测试结果表明,可见光作用下RhB可被激发到RhB*,导致BOB-3的电子空穴对分离效率高;而当电解质中存在SA时,催化剂的表面羟基与SA形成氢键,致使光生电子与空穴分离效果变差,因而光电流减少.本文提出了pH调控合成溴氧铋纳米片的底物依赖光催化降解RhB和SA机理,与BiO Br导带电位、底物分子吸附量、底物分子物理化学性质相关.BOB-1和BOB-3纳米片催化剂在可见光激发下能产生光生导带电子和价带空穴,这些光生载流子可迁移到催化剂表面.染料分子RhB在可见光作用下能发生光敏化作用生成激发态RhB*,RhB*可以将电子注入BOB-3催化剂的导带,导带上的光生电子与RhB*注入电子与吸附在其表面的氧气共同作用生成更多的超氧负离子,从而高效降解RhB.由于BOB-1比BOB-3有更正导带电势,导带电子无法直接还原氧气生成超氧负离子,仅能依靠光生空穴直接氧化RhB,导致BOB-1表现出降解RhB性能弱;对于无色的底物SA,吸附较多SA的BOB-3催化剂上的表面羟基与SA之间形成氢键作用,抑制了光生电子与空穴对的分离,导致BOB-3在可见光光催化降解SA活性弱,而BOB-1表面吸附SA较少,同时BOB-1有更负的价带电位,利用光生空穴与吸附在催化剂表面的SA反应,从而表现出高效降解SA的性能.     

通过可控的氧空位增强BiOBr纳米片可见光催化NO氧化性能（英文）

BiOBr具有独特的层状纳米结构和合适的可调节的能带结构,因而广泛应用于光催化领域中.但其可见光催化效率仍需要进一步提高.最近,氧空位调控技术广泛应用于光催化剂改性中.本文研采用溶剂热法(采用水/乙二醇溶液)合成了一系列具有氧空位的BiOBr纳米片.通过改变水/乙二醇的比例调节BiOBr氧空位的量和晶面,以增强其可见光催化活性.虽然有关氧空位在光催化中的作用已有研究,但氧空位对电荷转移和反应物活化影响的机理仍不清楚.因此,本文采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、荧光光谱(PL)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、电子自旋共振(ESR)、电子顺磁共振(EPR)和比表面积-孔结构(BET-BJH)分析等手段考察了含有氧空位的BiOBr纳米片的物理化学性质,通过原位红外光谱研究了样品可见光催化氧化NO的转化路径及反应机理.同时结合密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示氧空位对电子激发、电子-空穴分离和转移、以及光催化氧化反应过程的影响.表征结果表明,采用水/乙二醇混合溶液的方法制得了BiOBr样品(BOB,BOB-1C,BOB-2C,和BOB-3C),其表面氧空位随着混合溶液中乙二醇溶液的增加而增加.另外,BiOBr样品均呈纳米片层状,且随着乙二醇溶液的增加,BiOBr纳米片逐渐组装成紧密结合的球状结构.BET-BJH测试结果显示,BOB-3C的比表面积(15.34 m~2/g)显著高于BOB(1.1 m~2/g).UV-Vis DRS结果表明,BOB-3C具有比BOB更良好的可见光吸收能力.可见光催化去除NO的测试结果表明,BOB-3C的光催化活性(38.9%)明显高于BOB(4.1%).ESR研究发现,BOB-3C能产生比BOB更多的活性氧化物种(·O~–自由基和·OH自由基).由此可见,因表面氧空位浓度的变化,而使BOB和BOB-3C表现出不同的理化特性.同时DFT计算也印证了光催化过程中氧空位对氧气吸附活化、NO吸附氧化和能带结构的影响.可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明,BOB-3C与BOB相比,光催化氧化NO的转化路径发生了变化,表明氧空位对NO氧化起到了促进作用.氧空位在光催化中表现出多功能性,包括引入中间能级以增强光吸收,促进电子转移,充当催化反应和氧分子活化的活性位点,促进反应产物转化为最终产物,从而增强样品可见光光催化效率.为揭示氧空位在光催化剂中的作用和光催化NO氧化机理提供了新的思路.     

微波辅助离子热合成具有高光催化活性的BiOBr片层微米立方体

微波辅助离子热合成技术因其加热和反应速度快、反应时间短、产物选择性高、环保、节能等优点, 而广泛应用于纳米棒、纳米线和中空纳米微球等各种形貌功能材料的合成. BiOBr 光催化剂具有毒性低、光生空穴氧化能力强、光降解活性高等优点, 在光催化降解污染物方面研究非常广泛. 虽然各种形貌的 BiOBr 光催化剂可以通过传统的溶剂热法合成,但仍然需要开发绿色和高效节能的合成方法, 来设计新型结构和高光催化降解活性的 BiOBr 光催化剂. 本文首次报道了由微波辅助离子热自组装的方法合成新型结构的 BiOBr 微米立方体. 该 BiOBr 由规则的多层纳米片组成, 其通过在 Br-端表面上选择性吸附离子液体形成, 随后形成氢键的π-π堆叠. 结果显示 BiOBr 是由厚度小于 50 nm 的纳米片组装成为 4 μm 左右的纳米立方块. 其中 Bi:Br:O 摩尔比为 1:1:1, 表明生成纯化学计量比的 BiOBr, 且具有高结晶度的纯四方相. 我们通过添加不同的表面活性剂, 进一步确认氢键-co-π-π叠层在 BiOBr 片层立方块形成中的重要性.将 BiOBr 片层立方块研磨粉碎后其 BET 表面积为从 2.30 急剧增至 17.3 m2/g, 但其降解 RhB 活性却大幅度下降. 由于纳米片层的层间反射和散射, 有效地提升了 BiOBr 的可见光吸收, 光学带隙由 2.66 窄化为 2.56 eV, 因而具有高的可见光光降解活性和优异的稳定性及矿化能力. 光催化降解 180 min 后, 罗丹明 B 的转化率约为 99.57%, 而有机碳去除率高达12.24%; 对于磨碎的 BiOBr 罗丹明 B 的转化率和有机碳去除率分别为 68.68% 和 8.62%. 光催化反应前后的 BiOBr 中, Bi3+离子的 XPS 峰位置没有明显的变化, 进一步表明 BiOBr 光催化剂具有较高的稳定性. 这种具有高活性、优异的稳定性以及高矿化能力的 BiOBr, 在实际应用光催化降解染料废水和清洁能源方面显示出很好的潜力. 此外, 通过光催化反应过程中不同捕获剂的添加确定了光降解的主要活性物种. 当加入硝酸银溶液的时候, 由于光生电子快速被 Ag+离子捕获, 光降解活性明显下降. 活性物种的捕获实验表明, 光生电子为主要的活性物种.     

微波辅助离子热合成具有高光催化活性的BiOBr片层微米立方体（英文）

微波辅助离子热合成技术因其加热和反应速度快、反应时间短、产物选择性高、环保、节能等优点,而广泛应用于纳米棒、纳米线和中空纳米微球等各种形貌功能材料的合成.BiOBr光催化剂具有毒性低、光生空穴氧化能力强、光降解活性高等优点,在光催化降解污染物方面研究非常广泛.虽然各种形貌的BiOBr光催化剂可以通过传统的溶剂热法合成,但仍然需要开发绿色和高效节能的合成方法,来设计新型结构和高光催化降解活性的BiOBr光催化剂.本文首次报道了由微波辅助离子热自组装的方法合成新型结构的BiOBr微米立方体.该BiOBr由规则的多层纳米片组成,其通过在Br-端表面上选择性吸附离子液体形成,随后形成氢键的兾.π堆叠.结果显示BiOBr是由厚度小于50 nm的纳米片组装成为4μm左右的纳米立方块.其中Bi:Br:O摩尔比为1:1:1,表明生成纯化学计量比的BiOBr,且具有高结晶度的纯四方相.我们通过添加不同的表面活性剂,进一步确认氢键-co-π–π叠层在BiOBr片层立方块形成中的重要性.将BiOBr片层立方块研磨粉碎后其BET表面积为从2.30急剧增至17.3 m~2/g,但其降解RhB活性却大幅度下降.由于纳米片层的层间反射和散射,有效地提升了BiOBr的可见光吸收,光学带隙由2.66窄化为2.56 eV,因而具有高的可见光光降解活性和优异的稳定性及矿化能力.光催化降解180 min后,罗丹明B的转化率约为99.57%,而有机碳去除率高达12.24%;对于磨碎的BiOBr罗丹明B的转化率和有机碳去除率分别为68.68%和8.62%.光催化反应前后的BiOBr中,Bi~(3+)离子的XPS峰位置没有明显的变化,进一步表明BiOBr光催化剂具有较高的稳定性.这种具有高活性、优异的稳定性以及高矿化能力的BiOBr,在实际应用光催化降解染料废水和清洁能源方面显示出很好的潜力.此外,通过光催化反应过程中不同捕获剂的添加确定了光降解的主要活性物种.当加入硝酸银溶液的时候,由于光生电子快速被Ag~+离子捕获,光降解活性明显下降.活性物种的捕获实验表明,光生电子为主要的活性物种.     

Co（Ⅱ）-空穴和Pt-电子助催化剂协同作用增强P掺杂g-C3N4光催化产氢性能（英文）

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型的有机半导体材料,具有独特的层状结构、合适的能带位置、简单的制备方法以及出色的稳定性等特点,因而被广泛应用于光催化产氢领域.但是,较高的光生载流子的复合率和受限的迁移率大大地限制了g-C3N4的光催化产氢性能.目前,大量的研究证实块状g-C3N4的液相剥离、表面改性、元素掺杂、与其他半导体复合构筑异质结以及负载助催化剂等方法可以在一定程度上提高g-C3N4的光催化产氢性能.但是单一的g-C3N4改性方法往往并不能获得最理想的光催化产氢性能,因此,本文采用低温磷化法制备了二价钴(Co(II))修饰的磷(P)掺杂的g-C3N4纳米片(Co(II)/PCN),同时实现了掺杂P原子和负载空穴助催化剂Co(II),该催化剂表现出出色的光催化产氢性能.在光催化制氢过程中,铂(Pt)纳米颗粒作为电子助催化剂成功的负载在Co(II)/PCN上.光催化实验结果表明,最佳的Pt/Co(II)/PCN复合材料光催化产氢速率达到774μmol·g^?1·h^?1,比纯相的g-C3N4纳米片(89.2μmol·g^?1·h^?1)提升8.6倍.同时优化的光催化剂具有良好的光催化稳定性,并在402 nm处具有2.76%的量子产率.XRD,TEM,STEM-EDX和AFM结果证明,成功制备了纳米片状形貌的g-C3N4及其复合材料,催化剂中均匀的分布着Co和P元素.通过XPS证明了P-N的存在以及Co(II)的存在,并且Co(II)是以一种无定型的CoOOH的形式吸附在g-C3N4表面.光照后的TEM证明Pt颗粒成功的负载在Co(II)/PCN表面.UV-vis DRS表明,由于P的掺杂以及Co(II)的修饰,Co(II)/PCN相比于g-C3N4纳米片在可见光区域光吸收有了明显的增强.通过稳态和瞬态光致发光光谱分析,同时结合电化学分析表征(i-t、EIS)以及电子顺磁共振技术分析,证实了Co(II)/PCN高效光催化性能的原因可能是由于更高效的光生载流子分离效率.本文对Pt/Co(II)/PCN可能的光催化增强机理提出了设想.P的掺杂可以优化g-C3N4的电子结构,提高其光生载流子分离效率.而以Pt作为电子助催化剂,可以有效地捕获P掺杂的g-C3N4导带中的光生电子,进而发生水还原产氢反应;以Co(II)作为空穴助催化剂,可以捕获价带中的光生空穴,进而发生三乙醇胺氧化反应.通过采用不同功能的助催化剂,实现P掺杂g-C3N4光生电子空穴的定向分流,促进了P掺杂g-C3N4的光生载流子的分离,从而提高催化剂的光催化产氢性能.本文可以为设计具有空穴-电子双助催化剂的光催化产氢系统提供一个新的思路.     

Ag3PO4/Ag2CO3 p-n异质结复合光催化剂的制备及增强的可见光催化性能

半导体光催化氧化技术作为一种“绿色技术”,被广泛应用于环境污染物治理和太阳能转化领域.高效、稳定、可回收利用的催化剂的开发是光催化技术发展的一个重要方向. Ag系半导体光催化剂因在可见光分解水制氢及降解有机污染物等方面表现出优异的催化性能而广受关注.然而,该催化剂失活快制约了其应用.因此,提高Ag系半导体材料的光催化稳定性成为近年来研究的一个热点.研究发现,在半导体的表面或者界面形成p–n异质结是提高催化剂光催化性能和稳定性的有效途径.理论上讲,当p型半导体和n型半导体形成p–n结以后,在两种半导体接触边缘的附近处存在着正、负空间电荷分列两边的偶极层,产生了从n型半导体指向p型半导体的内建电场.内建电场的存在使得p型半导体与n型半导体之间产生了电位差,即内建电势差.这种电势差能够有效促进电子和空穴的分离,达到光生电子和空穴对分离、转移和传递的目的,从而抑制电子和空穴的复合,提高光催化效率. Ag2CO3是p型半导体,其导带为0.21 eV,价带为2.83 eV; Ag3PO4是n型半导体,其导带为0.43 eV,价带为2.86 eV.两者能带结构匹配,能形成p–n异质结.因此,本文采用简单的共沉淀法,制备了不同比例的Ag3PO4/Ag2CO3复合光催化剂,并通过X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱以及瞬态光电压谱等对其进行了表征.透射电镜照片显示,粒径较小的Ag3PO4颗粒均匀的分布在粒径较大的Ag2CO3周围. P元素和C元素的摩尔比接近于投料比. Ag3PO4/Ag2CO3复合催化剂的吸收光谱体现出两种催化剂的混合特征,在可见光区的吸收强度增加.瞬态光电压表征不仅证实了Ag2CO3是p型半导体, Ag3PO4是n型半导体,更说明了40%-Ag3PO4/Ag2CO3复合光催化剂的载流子寿命较长.罗丹明B(RhB)的降解实验证实40%-Ag3PO4/Ag2CO3(Ag3PO4与Ag2CO3的摩尔比为40%：60%)复合催化剂的光催化效率最高,500 W氙灯(附加420 nm截止波长的滤光片)照射15 min后, RhB就能被完全降解,而纯的Ag3PO4和Ag2CO3对RhB的降解率只有40%和10%.循环实验发现,前两次循环中由于单质银的生成导致催化剂活性下降,但从第三次循环开始其催化活性趋于稳定.此外,还通过添加草酸钠(空穴的清除剂)、异丙醇(羟基自由基的清除剂)和对苯醌(超氧自由基的淬灭剂)等来判断光催化过程中起主要作用的活性自由基.实验证实空穴是Ag3PO4/Ag2CO3光催化剂在降解RhB过程中产生的主要活性自由基物种. Ag3PO4/Ag2CO3光催化剂相对于单纯的Ag3PO4和Ag2CO3有更高的空穴产生能力.当可见光照射到复合催化剂表面时, Ag2CO3导带上的激发电子能够快速转移到Ag3PO4的导带上,同时Ag3PO4价带上的光生空穴能够快速转移到Ag2CO3的价带上. p–n结的形成提高了光生电子和空穴的分离效率,抑制了电子和空穴的再结合,因此,复合光催化剂光催化降解效率提高.综上所述, Ag3PO4/Ag2CO3之间能形成有效p–n结,40%-Ag3PO4/Ag2CO3复合光催化剂表现出最佳的光催化性能.     

静电纺丝法制备的CdS/ZnS/ZnO三元异质结纳米纤维无助催化剂下的光催化产氢性能（英文）

近年来,由三种半导体组成的三元异质结由于其在促进光生电子和空穴的分离和转移方面的优势而备受关注.在本研究中,我们首先通过静电纺丝技术制备了Zn O纳米纤维,然后对其进行原位硫化,Zn O纳米纤维的表层被硫化成Zn S,得到Zn S/Zn O二元异质结纳米纤维,最后采用连续离子层吸附反应法在Zn S/Zn O纳米纤维上沉积Cd S量子点,得到Cd S/Zn S/Zn O(CZZ)三元异质结纳米纤维.我们对硫化过程中使用的硫化剂(硫脲)的浓度和离子层吸附沉积Cd S的次数进行调节,以优化CZZ三元异质结纳米纤维的产氢性能,经优化后的CZZ三元异质结纳米纤维在没有助催化剂的情况下产氢速率达到51.45 mmol h~(–1) g~(–1)(420 nm处的表观量子效率达到26.88%),是相同情况下氧化锌纳米纤维的93.54倍,Zn S/Zn O二元异质结纳米纤维的2.28倍.加入贵金属Pt作助催化剂后,其产氢速率进一步提高至118.62 mmol h~(–1) g~(–1).为了突出一维纳米纤维对光催化产氢性能的贡献,我们采用超声辅助水热法制备得到了二维的Zn O纳米页,然后采用同样的方法和工艺对其进行硫化,得到二维的Zn S/Zn O二元异质结纳米页,最后采用同样的方法和工艺进行Cd S量子点的沉积,最终得到二维的Cd S/Zn S/Zn O三元异质结纳米页在没有助催化剂的情况下产氢速率只有9.98 mmol h~(–1) g~(–1),加入贵金属Pt作助催化剂后其产氢速率仅提高至27.25 mmol h~(–1) g~(–1).这些结果表明,与二维CZZ纳米页相比,一维CZZ纳米纤维具有更高的产氢性能.其原因可归结为:二维纳米片可以看作是由很多一维纳米纤维沿着轴线方向密集排列堆积而成的,因此与二维纳米片相比,一维纳米纤维的几何尺寸大大减小,光生电子和空穴迁移到表面的距离显著缩短,这样可以有效地抑制光生电子和空穴的复合,从而提高了光催化产氢速率.我们对一维CZZ三元异质结纳米纤维的光催化产氢机理进行了研究,发现在模拟太阳光(320–780 nm)照射下,三种半导体(Zn O,Zn S和Cd S)都能被激发产生电子和空穴.Zn S的导带位置比Zn O和Cd S的导带位置负,因此Zn S导带上的光生电子将向Zn O和Cd S的导带迁移,然后被氢离子捕获生成氢气.同时,Zn O价带上产生的光生空穴被转移到Zn S的价带上,然后与牺牲剂反应被消耗掉.对于Zn S与Cd S之间的界面,Cd S价带上的光生空穴可以跃迁到Zn S的两个杂质能级(V_(Zn)和I_S)中,这样有效避免了Cd S的光腐蚀,使CZZ三元异质结呈现出很好的光催化稳定性.该工作对构建三元异质结促进光生载流子的分离和迁移具有借鉴意义.     

Zn/Cd比例影响下的Znx Cd1-x S纳米颗粒光催化降解罗丹明B机理

Zn_xCd_1-xS纳米颗粒作为一种能高效降解有机污染物的光催化材料,近年来受到广泛关注,目前有关其有机物催化分解原理的研究报导较少。本研究利用自燃烧法合成了系列Zn_xCd_1-xS(x=0~1)纳米颗粒,再通过在光催化分解罗丹明B(RhB)染料过程中加入不同类型的牺牲剂,研究了其分解原理随Zn/Cd比例的变化。研究发现Zn的比例越小在纳米颗粒表面空穴参与RhB表面氧化分解的越多而参与电子复合的越少。这种受Zn/Cd比例影响的光生空穴行为是由于纳米颗粒表面带电情况随Zn/Cd比例变化而变化引起的。Zn的比例越小半导体表面带电情况越负,有利于吸附溶液中带正电的RhB分子,从而加强表面空穴与其之间的氧化还原反应并抑制空穴与电子的复合。     

硫氰根选择性吸附在g-C_3N_4/Ag表面增强其光催化制氢性能(英文)

作为一种无金属的新型半导体材料,g-C_3N_4因具有稳定的物理化学性质及合适的能带结构而引起人们的关注.理论上g-C_3N_4完全满足水分解的电势条件.然而研究发现,g-C_3N_4材料本身的光催化性能并不好,这主要是由于半导体材料被光激发后生成的自由电子和空穴还没来得及到达材料表面参与反应,就在材料体相内发生复合,导致电子参与有效光催化制氢反应的几率大大降低.同时还发现,将少量的贵金属,如Pt,Au,Pd作助催化剂修饰在该半导体表面,其光催化性能明显提高.但由于这些贵金属储量非常稀少,价格昂贵,导致它们的使用受到一定限制.而Ag作为一种价格远低于Pt,Au,Pd的贵金属,也得到了广泛的研究.研究表明,金属Ag储存电子的能力很好,因此可以有效地将半导体上生成的光生电子快速转移到Ag上面去,从而达到电子空穴快速分离的目的.但是在光催化制氢过程中,Ag吸附H~+的能力较弱,致使电子与H~+反应的诱导力较弱,使得Ag释放电子的能力较差.因此可以通过提高Ag表面对H~+的吸附强度,以加速Ag的电子释放,通过表面修饰来提高Ag助剂的光催化活性.研究发现,Ag纳米粒子表面与含硫化合物之间存在很强的亲和力.硫氰根离子(SCN~–)具有很强的电负性,容易吸附溶液中H~+离子,并且也易吸附在Ag纳米粒子的表面.因此可以利用Ag与SCN~–的作用来增强Ag释放电子的能力.本文采用光还原法将Ag沉积在g-C_3N_4半导体材料表面,然后通过在制氢牺牲剂中加入KSCN溶液,利用SCN~-与Ag的亲和力来提高光生电子参与光催化反应的效率.结果表明,在SCN~-存在的情况下,g-C_3N_4/Ag的光催化制氢性能显著提高.当制氢溶液中SCN~–浓度为0.3 mmol L~(–1)时,材料的光催化制氢性能达最大,为3.89μmol h~(–1),比g-C_3N_4/Ag性能提高5.5倍.基于少量的SCN~–就能明显提高g-C_3N_4/Ag材料的光催化性能,我们提出了一个可能性的作用机理:金属银和SCN~-协同作用,即银纳米粒子作为光生电子的捕获和传输的一种有效的电子传递介质,而选择性吸附在银表面的SCN~-作为界面活性位点有效地吸附溶液中的质子以促进产氢反应,二者协同作用,加速了g-C_3N_4-Ag–SCN~-三物种界面之间电荷的传输、分离及界面催化反应速率,有效抑制了g-C_3N_4主体材料光生电子和空穴的复合,因而g-C_3N_4/Ag–SCN复合材料的光催化制氢性能提高.考虑到其成本低、效率高,SCN~–助催化剂有很大的潜力广泛应用于制备高性能的银修饰光催化材料.     

可见光响应的碳修饰纳米棒状p型CaFe2O4半导体光催化降解有机污染物

制备了C/CaFe2O4纳米棒复合材料,并考察了其光催化性能,同时深入研究了C修饰对CaFe2O4活性的影响.研究发现,复合材料的光催化降解活性与C和CaFe2O4的质量比密切相关.其最佳的碳含量为58 wt%,所得复合光催化剂对亚甲基蓝(MB)的降解速率常数达到0.0058 min-1,是铁酸钙的4.8倍.进一步研究表明,C修饰在CaFe2O4表面显著提高了样品对亚甲基蓝染料的吸附性能.吸附等温线结果发现,MB以单分子层形式吸附于CaFe2O4表面.总体而言,C覆盖在CaFe2O4表面可以使光生电子和空穴更有效的分离和传输,可以显著提高催化剂对MB的吸附性能,还可以增强样品对光的吸收能力,因而催化剂光催化降解MB性能增加.表征结果表明,复合光催化剂表面含有大量羧基和羟基基团,导致光催化剂表面带负电荷,从而有利于阳离子的MB的静电吸附.为了进一步验证该吸附机理,我们选择了另外两种染料分子,阳离子的罗丹明B和阴离子的甲基橙.结果显示,该光催化剂对罗丹明B同样具有较强的吸附能力和较好的光催化降解活性,但对甲基橙几乎没有吸附和光催化性能.这充分说明亚甲基蓝染料通过静电相互作用的形式吸附于催化剂表面,较好的吸附性能进一步促进了光催化剂的降解活性.为了讨论光催化机理,向反应体系中加入不同的捕获剂来研究光催化反应过程中产生的活性物种.研究显示,羟基自由基在光催化降解亚甲基蓝的反应中几乎没有作用,光生空穴发挥了次要作用,而超氧自由基在整个反应中发挥了主导作用.因此,光催化降解的机理如下:CaFe2O4在可见光激发下产生光生电子和空穴,电子快速转移到C材料的表面并与空气中的氧气反应生成超氧自由基,后者再与吸附在光催化剂表面的染料分子反应产生低毒或无毒的降解产物.此外,CaFe2O4价带上产生的空穴也可以直接将染料分子氧化成小分子产物.     

ZnO修饰提升花状BiOBr的可见光催化降解罗丹明B性能

以Bi(NO3)3·5H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O和NaBr为前驱体,采用简单溶剂热法制备BiOBr/ZnO三维花状微纳米复合材料.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光子能谱、N2吸附-脱附、光致发光和电子顺磁共振等分析技术对其理化性质进行了表征.通过可见光催化降解罗丹明B(RhB)的实验测试了复合材料...     

Microwave-assisted synthesis of BiOBr/graphene nanocomposites and their enhanced photocatalytic activity

BiOBr/graphene nanocomposites were synthesized by a green single-step microwave strategy and characterized by X-ray diffraction, field-emission scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. The photocatalytic activity of the as-prepared BiOBr nanoplates and BiOBr/graphene nanocomposites for the photodegeneration of organic dyes in aqueous solution under visible light irradiation was investigated. The results show that BiOBr/graphene nanocomposites have a higher photocatalytic activity than bare BiOBr nanoplates.     

Improved visible light photocatalytic activity of sphere-like BiOBr hollow and porous structures synthesized via a reactable ionic liquid

BiOBr uniform flower-like hollow microsphere and porous nanosphere structures have been successfully synthesized through a one-pot EG-assisted solvothermal process in the presence of reactable ionic liquid 1-hexadecyl-3-methylimidazolium bromide ([C(16)mim]Br). The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and diffuse reflectance spectroscopy (DRS). Possible formation mechanism for the growth of hollow microspheres was discussed. During the reactive process, ionic liquid [C(16)mim]Br played the role of solvent, reactant and template at the same time. Moreover, the photocatalytic activities of BiOBr flower-like hollow and porous structures were evaluated on the degradation of rhodamine B (RhB) under visible light irradiation. The results assumed that BiOBr porous nanospheres sample showed much higher photocatalytic activity than the conventionally prepared sample and TiO(2) (Degussa, P25). The relationship between the structure of the photocatalyst and the photocatalytic activities were also discussed in detail; it can be assumed that the enhanced photocatalytic activities of BiOBr materials could be ascribed to a synergistic effect, including high BET surface area, the energy band structure, the smaller particle size and light absorbance.     

铕掺杂TiO2的制备及其可见光光催化性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了不同铕(Eu)掺杂量的TiO₂纳米颗粒(Eu-TiO₂),利用透射电镜(TEM),X射线光电子能谱(XPS),X射线衍射(XRD)及紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)等方法对Eu-TiO₂进行了物理特性的初步表征.结果表明:与未掺杂纳米TiO₂比较,Eu-TiO₂禁带宽度变窄,具有可见光光催化活性.在可见光下(λ≥420 nm)照射下,以光催化降解染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)为目标反应,探讨了Eu-TiO₂不同制备条件对RhB降解光催化活性的影响,优化得到制备高活性Eu-TiO₂最佳pH为3、掺杂比例(n_Eu/n_Ti)为0.05%、煅烧温度为500 ℃.研究了可见光照射下Eu-TiO₂降解RhB和无色有机小分子水杨酸(SA)光催化反应条件及降解特性,RhB的12 h深度氧化矿化率为60.2%,SA的8 h降解率达到100%.通过跟踪测定可见光下Eu-TiO₂光催化反应过程中氧化物种的变化,研究了可见光激发Eu-TiO₂光催化反应机理,表明其光催化反应主要涉及羟基自由基(·OH)历程.     

One‐Pot Synthesis,Characterization, and Enhanced Photocatalytic Activity of a BiOBr–Graphene Composite

Herein, a chemically bonded BiOBr–graphene composite (BiOBr–RG) was prepared through a facile in situ solvothermal method in the presence of graphene oxide. Graphene oxide could be easily reduced to graphene under solvothermal conditions, and simultaneously BiOBr nanoplates with pure tetragonal phase were grown uniformly on the graphene surface. The structure and photoelectrochemical properties of the resulting materials were characterized by transmission electron microscopy (TEM), X‐ray diffraction (XRD), Fourier‐transform infrared (FTIR) spectroscopy, Raman spectroscopy, X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS), and impedance and photocurrent action measurements. The combination of BiOBr and graphene introduces some properties of graphene into the photocatalysis reaction, such as excellent conductivity, adsorptivity, and controllability. A remarkable threefold enhancement in the degradation of rhodamine B (RhB) was observed with as‐prepared BiOBr–RG as compared with pure BiOBr under visible light (λ>420 nm). The enhanced photocatalytic activity could be attributed to the great adsorptivity of dyes, the extended photoresponse range, the negative shift in the Fermi level of BiOBr–RG, and the high migration efficiency of photoinduced electrons, which may effectively suppress the charge recombination.     

Preparation of carbon nanotubes/BiOBr composites with higher visible light photocatalytic activity

A novel flower-like photocatalyst CNTs/BiOBr was successfully prepared by a facile hydrothermal method. The morphology and the physicochemical properties of the prepared samples were investigated using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray spectrometry (EDX), and UV-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis DRS). The photocatalytic activity was evaluated by degradation of Rhodamin B (RhB) dye. It was demonstrated that CNTs/BiOBr photocatalyst could effectively photodegrade RhB under visible light (VL) irradiation.     

Au/BiOBr/石墨烯复合物的制备及其苯酚降解光催化性能

采用水热法和多巴胺还原法制备了Bi OBr、Bi OBr/石墨烯和Au/Bi OBr/石墨烯光催化剂,并利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、光致发光光谱(PL)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等方法表征其形貌、相结构、光谱吸收性质以及组成结构。在可见光照射下,通过对水相中苯酚的降解,考察了Au/Bi OBr/石墨烯复合光催化剂活性。结果表明,由于量子效率的提高、带隙能的降低(2.25 e V)以及Au表面等离子体共振,复合光催化剂表现出比纯Bi OBr更高的光催化活性,Au/Bi OBr/石墨烯复合物在180 min内对苯酚降解率可达到64%。     

Enhanced photocatalytic performance of carbon quantum dots/BiOBr composite and mechanism investigation

Novel CQDs/BiOBr composite photocatalysts are constructed via a simple hydrothermal synthesis and show superior activity in photocatalytic degradation of organic pollutants.     

Novel Bi/BiOBr/AgBr composite microspheres: Ion exchange synthesis and photocatalytic performance

Novel Bi/BiOBr/AgBr composite microspheres were prepared by a rational in situ ion exchange reaction between Bi/BiOBr microspheres and AgNO₃. The characteristic of the as-obtained ternary microspheres was tested by X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray spectrometer (EDS), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV–vis diffuse reflectance spectroscopy (UV–vis DRS) and photoluminescence (PL). Under visible light irradiation, Bi/BiOBr/AgBr microspheres exhibited an excellent photocatalytic efficiency for rhodamine B (RhB) degradation, which was about 1.4 and 4.9 times as high as that of Bi/BiOBr and BiOBr/AgBr, demonstrating that the highest separation efficiency of charge carriers in the heterostructured Bi/BiOBr/AgBr. The photocatalytic activity of Bi/BiOBr/AgBr microspheres just exhibited a slight decrease after three consecutive cycles. The photocatalytic mechanism investigation confirmed that the superoxide radicals (O₂^•−) were the dominant reactive oxygen species for RhB degradation in Bi/BiOBr/AgBr suspension.     

高效Ag@AgBr等离子体光催化剂的制备及可见光活性研究

采用水热法和光致还原法制备了具有等离子体共振效应的Ag@AgBr可见光催化剂,利用XRD,SEM,EDX,DRS和XPS等手段对产物的结构和性能进行表征,并研究了催化剂在可见光下对罗丹明B(RhB)的光催化降解性能,考察了催化剂的循环使用及捕获剂对Ag@AgBr光催化性能的影响.结果表明:贵金属Ag纳米粒子的表面等离子体共振效应可显著增强Ag@AgBr对可见光的吸收;催化剂对罗丹明B具有较高的可见光降解活性和稳定性,在可见光下照射90 min,对罗丹明B的降解率达95%以上,光催化剂循环使用5次仍具有良好的光催化降解活性;淬灭实验表明在Ag@AgBr降解罗丹明B过程中,吸附在催化剂表面的h+、·OH、O2·-是主要的活性物种.