全氟化合物热力学性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法,在6-31G基组水平上,对12个全氟化合物分子进行了全优化计算,得到其分子零点振动能EZPV、热能校正值Eth、恒容热容CVΦ、标准熵SΦ以及配分函数lgQ等热力学参数,并计算了这些分子的电性拓扑状态指数Em.通过最佳变量子集回归建立了电性拓扑状态指数与热力学参数之间的QSPR模型,模型的相关系数R2分别为1.000,1.000,1.000,0.999和1.000,采用逐一剔除法得到的交叉验证相关系数R2cv分别为0.999,1.000,1.000,0.999和1.000,利用建构的数学模型得到热力学性质的相对平均误差分别为0.43%,0.41%,0.46%,0.41%和0.71%.从方程可以看出,F原子取代基数量是影响全氟化合物分子热力学参数大小的主要因素,检验证明所建模型具有良好的稳定性和预测能力.     

苯甲酰硫脲类化合物生物活性的QSAR模型和结构修饰的理论研究

基于分子拓扑邻接矩阵,计算了18种苯甲酰硫脲衍生物的原子类型电性拓扑状态指数(En)。通过多元线性逐步回归方法,建立了令人满意的En与苯甲酰硫脲衍生物对金黄色葡萄球菌的抑制活性(D)的定量结构-活性相关模型(QSAR)。该模型的相关系数(R2)、标准偏差(S)分别为0.861及1.273,该模型的计算值与相应实验值基本吻合。经Rcv2、VIF、FIT、AIC等指标检验,所建模型具有良好的预测能力与稳健性。利用该模型探讨了苯甲酰硫脲衍生物对金黄色葡萄球菌的抑制机理。根据进入模型的2个电性拓扑状态指数E1、E7可知,影响苯甲酰硫脲衍生物对金黄色葡萄球菌的抑制活性的主要因素是分子的二维结构特征-CH3和在芳环中=CH-等结构碎片。由结构修饰提出5种化合物,其中3种的抑菌活性均超出18mm,有待以后生物实验予以证实。     

α-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-β-芳硫基取代苯酮的合成及生物活性研究

利用2-（1H-1,2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-酮（2）与取代硫酚或含巯基的 杂环化合物进行1,4-亲核加成,得到目标化合物3,其结构经元素分析、核磁和红 外光谱所证实,并对其进行了生物活性的测试,发现大部分化合物具有很好的抑菌 活性。结构与活性的关系表明不同的R~1取代对其生物活性有较大的影响,当R~1 = （CH_3）_3C时,对小麦锈病的抑制活性要高于R~1 = Ar的活性,而Ar上不同的 取代基对其活性影响不大。     

Am指数的扩展与手性化合物的构效关系研究

构效关系研究中的分子拓扑指数(Am)通常仅代表一个化合物的拓扑特征,所以预测手性化合物活性的能力较差.我们对Am指数进行了扩展,得到eAm指数,并将其应用于手性分子的结构-活性相关研究.结果表明,由手性拓扑指数得到的QSAR模型比传统的拓扑指数有更好的统计和预测手性化合物活性的能力.     

2-(4-取代-苯基)-3-异噻唑啉酮抗菌活性的定量构效关系研究

用密度泛函理论和逐步回归分析方法对22种新合成的2-(4-取代-苯基)-3-异噻唑啉酮化合物进行了结构与抗菌活性研究. 通过对平衡几何构型、前线轨道组成和Mulliken电荷分布的分析得出: S(1), N(2)原子是该类化合物的主要活性部位, 且5位氯取代的化合物抗菌活性较好. 通过回归分析, 筛选了影响抗菌活性的主要因素, 建立了定量构效关系方程. 结果表明, 硫原子的亲核前线电子密度、3D-Balaban指数、S(1)-N(2) Wiberg键级和Schultz分子价拓扑指数是影响异噻唑啉酮类化合物抗大肠杆菌活性的主要因素, 所得模型对化合物抗菌活性有较好的预报能力.     

N-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究

N-烯基硝酮分子内环加成反应具有区域选择性,如图1.当n=2,R~1=R~2=R~3=H时,即N-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应.实验表明,P_a的产率为23％,P_b为47％.我们曾用MINDO/3方法对此反应进行IRC计算,确证P_a、P_b是经由反应物两种不同构象(R_a、R_b)分别得到的产物,并讨论了二反应活化势垒的差别对区域选择性的影响.Tufariello等人认为,P_b的较高产率主要由于2个产物的过渡态的熵差别.为此,本文从理论上考察活化熵和活化焓对区域选择性的影响.     

多硅基取代π-苯基羰基钼化合物的合成和结构

芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_3与Mo(CO)_3Py_3在BF_3存在下反应，生成π- 苯基碳基钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_3)Mo-(CO)_3 (R = p-Me和p-OMe)。 在同样条件下，二芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R与两倍摩尔的Mo(CO) _3Py_3反应，得到双钼化合物(η~6,η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo (CO_3]_2和单钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)Mo(CO)_3 (R = H, o- Me, m-Me, p-Me和p-OMe)。不对称二芳基二硅烷 R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2进行上述反应，得到类似的化合物(η~6,η~6- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2)[Mo(CO)_3]_2和(η- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R~2)Mo(CO_3) (R~1,R~2 = H, p-Me和p-OMe；R~1 ≠ R~2)。该单核化合物是由钼原子配位于不同苯基的异构体组成的混合物。利用 IR,~1H NMR和元素分析鉴定了所有产物，并利用单晶X射线衍射法对化合物（η~6, η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo(CO)_3]_2(R = p-Me)的分子结构进行了测 定。     

2个新颖的(3,4,6)和(3,6)连接的多核金属有机骨架化合物的合成、结构与性质

在水热和溶剂热条件下合成了2个新颖的金属有机骨架化合物{[Cu_3(BCPBA)_2(bpmp)(H_2O)]·2DMF}n(1)和{Zn3(BCPBA)_2(bip)(H_2O)_2}n(2)[H3BCPBA=3,5-双(4-羧基-苯氧基)苯甲酸;bpmp=1,4-二(吡啶-4-亚甲基)哌嗪;bip=1,3-二(咪唑基)丙烷].通过单晶及粉末X射线衍射、红外光谱、元素分析和热重分析对这2个化合物进行了表征.结果表明,化合物1属于单斜晶系,C2/m空间群,是由羧酸连接3个二级结构单元[Cu_2(CO_2)4]形成的具有自穿插结构的三维骨架结构,其骨架拓扑符号为(4·8~2)(8~6)(4~2·6~8·8~3·9·10);化合物2属于三斜晶系,P1空间群,其骨架是由1个新颖的二级结构单元组成的拓扑结构为(4~2·6)_2(4~4·6~2·8~8·10)的三维超分子网络.     

基于2-丙基-4,5-咪唑二甲酸的锰(Ⅱ)和铜(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构及性质研究(英文)

采用水热法合成了2个化合物{[Cu2(Hpimdc)(4,4′-bpy)]·H2O}n(1)和[Mn3(pimdc)2·6H2O]n(2)(H3pimdc=2-丙基-4,5-咪唑二甲酸,4,4′-bpy=4,4′-联吡啶),并对2个化合物进行了红外、元素分析、晶体结构和热稳定性分析。晶体结构分析发现化合物1之中的H3pimdc和4,4′-bpy交替与铜(Ⅰ)配位形成一维链线性铜(Ⅰ)配合物。沿a轴和(100)面去观察,2个一维链分子通过游离水连接而形成1个"U"型拓扑结构。而化合物2通过2-丙基-4,5-咪唑二甲酸链与锰(Ⅱ)连接为三维的网状结构。沿b轴方向,三维结构中存在交替的左/右手螺旋状二维结构。     

拓扑指数与手性化合物构效关系研究

传统的拓扑指数仅考虑原子间的连接关系，不能区分手性信息．故本研究对Am指数与分子连接性指数进行了扩展，并将其用于3-苯基哌啶类手性化合物的构效关系研究．扩展后的拓扑指数构造的数学模型优于用传统的Am指数与分子连接性指数得到的模型．同时进行了变量的两两相关性测试，结果显示所选3个变量之间的相关性较小．通过交叉验证，证明手性拓扑指数所得到的数学模型是稳定的．并进一步运用人工神经网络，得到了满意的结果．     

广义相关指数用于持久性环境污染物的定量结构-色谱保留关系研究

基于分子拓扑图形特征和顶点连接方式,通过定义广义相关函数、性质相关参数以及距离关系函数等概念,将“面向用户”实际应用的观点及对目标问题“自适应性”的思想引入到分子结构表征当中,从而得到一种新型分子拓扑性质表征方法:广义相关指数(GC I)。使用该指数对115个多氯代二苯并呋喃、41个多氯代二苯并-p-二、62个多氯代萘和210个多氯联苯在DB-5气相色谱柱上的保留行为进行了定量结构-色谱保留关系研究,所得模型复相关系数Rcum以及交叉检验复相关系数Qcum均在0.98以上。结果表明GC I指数具有较强分子结构表达能力及对化合物各类性质的优良适应性。     

不饱和链烃分子结构与沸点的关系

在分子图的基本结构要素的基础上，提出了三个新的拓扑指数：顶点度-距离 指数（VDI），边度-距离指数（EDI）和奇偶指数（OEI），并用这些指数对C2- C20的150个不饱和链烃（包括烯烃、炔烃及烯炔）的沸点（bp)进行相关分析，得 到如下回归方程：ln(795-bp)=6.935044-0.373392EDI^1/5-3.900564×10^- 2OEI+6.396343×10^-3VDI（F=10539.14,r=0.9977,s=6.24)，该回归模型对不饱和 链烃的沸点具有较好的估算和预测能力，表明本文所提出的三个拓扑指数具有良好 的结构-性质相关性。     

酚类化合物对梨形四膜虫毒性的构效关系解析

应用密度泛函理论(DFT)在杂化泛函B3LYP和基组6-311G**水平上对81个标题化合物进行结构优化,计算获得化合物的量化和理化参数,采用最佳变量子集回归构建化合物对梨形四膜虫的毒性与描述符之间的定量结构-活性关系(QSAR)模型。所建最佳四元QSAR模型的复相关系数R~2为0.951,去一法(LOO)交互检验复相关系数R~2_(cv)为0.938,用27个验证集样本进行外部预测,所得外部验证集交互检验系数Q_(ext)~2为0.876,模型具有良好的统计学意义及合理、可信的预报能力,影响毒性的主要因素有正辛醇-水分配系数(log P)、分子最低空轨道能(E_(LUMO))、苯环上所有碳原子电荷之和(Q)和4号位取代基电荷(Q_(R4)),研究结果为理解该类化合物的毒性作用机理和设计合成低毒性的新化合物提供理论参考。     

三个低维Zn~Ⅱ-二膦酸配位聚合物的合成、结构及荧光性能研究

通过引入第二配体2,2′-联吡啶(2,2′-bipyridine,bipy),在水热条件下得到3个低维ZnⅡ-二膦酸配位聚合物:[Zn1.5(H2L)(bipy)(H2O)]·3H2O(1),[Zn(H3L)(bipy)]2(2),[Zn(H3L)(bipy)(H2O)]·H2O(3)(H5L=1-羟亚乙基-1,1-二膦酸,CH3C(OH)(PO3H2)2)。采用单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)、元素分析、热重(TG-DSC)等测试手段对产物的结构进行了表征。单晶X-射线衍射数据分析表明化合物1为一维梯形双链结构,结构中含有2个晶体学独立的锌离子,分别以四配位和六配位模式与配体连接。化合物2为O-P-O双桥连接三角双锥[ZnO3N2]而成的双核零维结构。化合物3为八面体[ZnO4N2]通过O-P-O单桥连接而成的一维链状结构。氢键和π-π堆积作用进一步将3个低维ZnⅡ-二膦酸化合物扩展为三维超分子。对化合物1~3进行荧光性能的研究,测试结果表明,3个化合物均发射出强度远大于配体bipy的荧光发射峰(λem=374nm(1)、388nm(2)、387nm(3),λex=252nm),该峰来源于第二配体bipy(λem=391nm,λex=252nm)分子内部的π*-π电荷转移。电化学测试结果显示3个化合物均表现出一步单电子氧化还原过程,与自由配体相比给电子能力增强,未来可作为空穴传输材料在光电领域得到应用。     

基于顺丁烯二酸和N,N螯合配体构筑的两个新型三维氢键型超分子体系: 结构、磁性质与理论化学研究

通过调变辅助配体,设计合成了两个新的Cu(II)化合物Cu(mal)(tap)(H2O)]n(1) 和 [Cu2(mal)2(bpym)2(H2O)2]·2H2O(2) (其中H2mal =顺丁烯二酸, tap=1,4,5,8-四氮杂菲,bpym=2,2′-联嘧啶),并用X-射线单晶衍射技术对其进行了结构表征。化合物1是一维弓背状配位聚合链通过氢键和π–π 堆积作用拓展形成的三维超分子体系;化合物2 展现一个具有六连接α-Po(46)拓扑的3D→3D二重穿插结构。此外根据晶体结构,利用Gaussian 03W中的DFT方法对化合物1和2进行几何构型优化,同时,用DFT-BS方法研究了两个化合物的磁性,结果表明计算结果与实验结果吻合,它们均具有弱的反铁磁相互作用。     

基于2-氨基对苯二甲酸的镉配位聚合物的合成、晶体结构和性质研究

以2-氨基对苯二甲酸根离子(AT)为配体,合成了3个结构新颖的镉配位聚合物:[Cd(AT)(H2O)]n(1)、[Cd(AT)(Py)]n(2)和[Cd(AT)(BPP)]n(3)(AT=2-氨基对苯二甲酸根离子,Py=吡啶,BPP=1,3-二(4-吡啶基)丙烷)。晶体结构表明,随着辅助配体的改变,AT表现出3种不同的配位模式,分别形成rtl(1)、ths(2)和sql(3)3种不同的拓扑结构。由于分子内/分子间氢键、芳香环之间的π…π堆积与C-H…π相互作用,使得3个化合物展现出较好的热稳定性。     

2,4-二氨基嘧啶类黏着斑激酶抑制剂的3D-QSAR研究

本文选取42个2,4-二氨基嘧啶类黏着斑激酶(FAK)小分子抑制剂,分别以比较分子场分析法(CoMFA)与相似性指数分析法(CoMSIA)构建3D-QSAR模型,评价模板分子、公共骨架点、最小能量优化参数、分子构象等因素对模型优化的影响。分析最优模型中立体场、静电场以及氢键等因素对抑制剂活性的影响,并应用分子对接分析该类抑制剂与FAK蛋白的相互作用。结果表明,选择化合物16作为模板分子,骨架A作为公共骨架点,最小能量优化参数中电荷、最大迭代系数、最低能量限定值分别为MMFF94、1000、0.01kcal/mol时所构建的模型最优。以CoMFA和CoMSIA构建的3D-QSAR模型的交叉验证系数(q~2)分别为0.666和0.736,非交叉验证系数(R~2)分别为0.990和0.989,表明此模型具有良好的预测能力。分子对接分析显示,其与FAK的氨基酸残基CYS502、ASP564形成了重要的氢键作用,并与周围残基形成了较强的疏水作用。通过3D-QSAR的构建与分子对接分析,可指导2,4-二氨基嘧啶类FAK小分子抑制剂的进一步结构优化设计。     

5,7′-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其金属有机配合物的密度泛函和自然键轨道及电子密度拓扑理论研究

采用密度泛函理论, 在B3LYP/6-31G水平上对5,7′-(亚甲胺基)-二-羟基喹啉及其3种金属M(M=Zn, Mg, Be)有机配合物M(5,7′-Iminomethylq2)2的结构进行了全优化, 并用TDDFT方法计算了吸收光谱. 同时, 利用自然键轨道理论(NBO)和电子密度拓扑分析(AIM)方法对分子内氢键进行了分析. 结果表明, 光谱计算值与实验值基本符合, 该类化合物均具有较大的电子亲和能, 改变中心金属原子对配合物吸收光谱性质的影响不大. 和5,7′-Iminomethylq2相比, M(5,7′-Iminomethylq2)2的吸收光谱产生明显红移. 5,7′-Iminomethylq2及其M(5,7′-Iminomethylq2)2分子内存在较强的氢键, 可形成三元环, 五元环和六元环. 分子内氢键的存在使分子的稳定性增加.     

关于烷烃异构体密度与拓扑指数间的定量关系问题——与王克强同志商榷

长期以来,利用图论方法根据化合物的结构特征生成的各种拓扑指数以研究定量结构活性关系(QSAR)与定量结构-性质关系(QSPR)一直是化学中十分活跃的领域。特别是对烷烃异构体,因其结构简单和各种物理化学性质数据齐全,成为各种拓扑指数产生和应用的基础。本刊在1988年第3期发表了倪才华等人(以下简称倪文)用Wiener指数W,P和碳原子总数N三个拓扑量来寻求烷烃异构体拓扑结构与密度的关系,得到计算烷烃分子的密度(D)的通式:     

N'(4,6-二甲基嘧啶-2-基)苯甲酰硫脲的晶体结构及除草活性

经对N?(4,6-二甲基嘧啶-2-基)苯甲酰硫脲进行初步生物活性测定结果表明,该化合物具有除草活性,现经除草活性复筛测试发现,它主要抑制阔叶杂草的生长,对禾本科作物较安全。为了进一步了解该类化合物除草活性与结构的关系,也为设计新的除草剂分子提供帮助,对标题化合物进行了X射线单晶衍射,它的晶体结构数据为分子简式C14H14N4OS,分子量为286.35,三斜晶系,空间点群为P,a=8.216(1),b=9.503(1),C=9.942(11)?a=74.995(2),b=76.774(2),g=70.305,V=697.2(2)3,Z=2,DC=1.364g/cm3,F(000)=300,m(MoKa)=0.233mm-1,R=0.0457,wR=0.0965。