基于吡嗪-吡啶-酰腙配体的三个配合物的制备及其荧光和光催化性能

合成了3个配合物{[Zn_3(L)_2(SO_4)_2(H_2O)_4]·H_2O}n(1)、{[Cd_2(L)_2(SO_4)(H_2O)]·H_2O}n(2)和{[Cd(L)I]·CH_3OH}n(3)(HL=N′-nicotinoylpyrazine-2-carbohydrazonamide),并通过单晶X射线衍射、红外、元素分析和粉末X射线衍射等手段进行表征。配合物1中,采用μ3-η1η1η1配位模式的SO_4~(2-)把Zn(Ⅱ)连接成无机网状二维平面(bc面),有机配体HL交错的分布在网状平面的两侧,这些二维层在分子间氢键的作用下形成三维超分子结构。配合物2是由配体HL连接[(Cd2)2(μ2-SO4)2]和Cd1两种节点形成的二维结构,相邻的二维层在π…π堆积作用下形成三维超分子结构。配合物3是一维的Z字链结构,这些一维链在氢键的连接作用下形成二维的超分子网络结构。光催化降解亚甲基蓝实验结果表明,在双氧水存在时配合物1~3均表现出很好的降解效果。     

基于柔性多羧酸配体H3TCOPM构筑的Co(Ⅱ)配合物的合成与结构

以三苯甲烷-4,4′,4″-三羧酸(H_3TCOPM)为主配体,以含氮二齿配体4,4′-bipyridine(4,4′-bipy)为辅助配体,与Co(NO_3)_2·6H_2O通过溶剂热反应得到了2个配位聚合物{[Co_2(α-OH-TCOPM)(OH)(H_2O)_4]·DMF}_n(1)(α-OH-H_3TCOPM=三苯甲醇-4,4′,4″-三羧酸)和{[Co_3(α-OH-TCOPM)_2(4,4′-bipy)_3(H_2O)_6]·2H_2O}_n(2)。晶体结构分析表明,配合物1为四边形的二维层状结构,而配合物2为二维网状结构。采用红外光谱、粉末X射线衍射对配合物进行了表征,用热重分析仪研究了其热稳定性。     

基于3，4-乙撑二氧基噻吩环配体的铜/锌配合物的合成、晶体结构及性质

利用3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸(H_2L_1)为主配体,2,2′-联吡啶(L_2)、4,4′-联吡啶(L_3)为辅配体,分别与二水合氯化铜、氯化锌通过溶剂热反应得到配合物{[Cu_2(L_1)_2(L_2)(H_2O)_2(DMF)]·3H_2O}n (1)(DMF=N,N-二甲基甲酰胺)和配合物{[Zn(L_1)(L_3)(H_2O)2]·H_2O}n (2)。通过X射线单晶衍射法、红外光谱、元素分析、紫外光谱、荧光光谱、热重分析等测试手段对其结构进行了表征与性质研究。单晶结构分析表明:配合物1是由L_1~(2-)桥联Cu~(2+)形成的二维层状结构,并进一步通过氢键作用形成三维网络结构。配合物2是由L_1~(2-)连接Zn~(2+)形成一维链,并进一步桥联4,4′-联吡啶形成为一维带状结构,通过配位水分子与配体氧原子的氢键作用及带与带之间的π-π堆积形成三维结构。荧光分析和热重分析结果分别表明配合物1和2均有良好的荧光性能和热稳定性。配合物1和2的最大发射波长分别为364和365 nm。     

由芳香羧酸和1,3,5-三咪唑基苯为配体构筑的锌、镉配合物的合成、结构和荧光性质（英文）

通过水热法得到了2个配位聚合物{[Zn(timb)(BTEC)_(0.5)]·H_2O}n(1)和{[Cd(timb)(DPA)]·H_2O}n(2)(timb=1,3,5-三咪唑基苯,H4BTEC=均苯四甲酸,H2DPA=2,2-联苯二甲酸),对它们进行了元素分析、红外光谱分析,并利用X射线衍射测定了它们的单晶结构。配合物1属于三斜晶系,P1空间群。配合物2属于单斜晶系,C2/c空间群。配合物1拥有一个不寻常的三维框架结构,其拓扑为(4.6~3·8~6)_2(4~2·8~4)(6~3)_2;而配合物2具有一维单层纳米管结构。结果说明了金属离子和有机羧酸配体在配合物组装过程中起着非常重要的作用。此外,在室温下对2个配合物进行了荧光性质分析。     

以1,2,4,5-苯四甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸为配体的金属有机框架的合成、表征及性质

以1,2,4,5-苯四甲酸(H_4BETA)与1,2,3,4-丁烷四羧酸(H_4BTCA)为有机配体,采用溶剂热法,成功合成了3个金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs):{[Co_5(BETA)_2(OH)_2(H_2O)_2]·10H_2O}_n(1)、{[Zn_5(BETA)_2(OH)_2(H_2O)_2]·10H_2O}_n(2)和{[Mn_2(BTCA)(H_2O)_3]·H_2O}_n(3),并利用X射线单晶衍射、红外光谱(IR)、荧光光谱(PL)和热重分析(TG/DTG)等测试手段对其进行了表征。单晶结构研究表明3个MOFs均属于单斜晶系,P21/n空间群;框架1和2都是由1,2,4,5-苯四甲酸与五核的金属簇连接形成三维框架结构,沿a轴方向具有一维孔道结构,孔径大小为0.990 nm×1.307 nm;框架3是由1,2,3,4-丁烷四羧酸与Mn~(2+)连接形成4,8-c网络的三维框架结构。     

基于柔性三齿配体的镉(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成、结构和荧光性质（英文）

柔性三齿配体1,3,5-tris(imidazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene(TITMB)和1,3,5-tris(triazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene(TTTMB)与金属镉(Ⅱ)和锌(Ⅱ)分别反应,合成了配合物{[Cd_3(SO_4)_4(TITMB)_2(H_2O)_4][Cd(H_2O)_6]·2CH_3OH}_n(1)和{[Zn(TTTMB)(HCOO)_2]·CH_3OH}_n(2)。配合物1和2均采用单晶X射线衍射、红外光谱、固态荧光、热重分析和元素分析进行了表征。在配合物1中,存在着由硫酸根离子和Cd(Ⅱ)构成的一维链,其再与配体TITMB配位形成二维层状结构,[Cd(H_2O)_6]~(2+)位于层与层中间平衡电荷。配合物2具有典型的63二维蜂窝状拓扑结构。配合物1和2中的二维层状结构,均通过氢键作用延伸成为三维结构。配合物1和2均具有较高的热稳定性,并且在固态下释放蓝色荧光。     

三个金属-乳清酸配合物的合成、结构和氢键作用（英文）

嘧啶衍生物乳清酸作为一种生物小分子较少应用到金属-有机配合物的合成中。我们应用乳清酸与过渡金属盐反应,通过溶剂热方法合成了3个新颖的配合物:{[Cu(HOr)_2]·2NH_2(CH_3)_2}n (R-1)、[Co_2(HOr)_2(bipy)(H_2O)_6]·2H_2O (R-2)和{[Ni_2(HOr)_2(1,3-dpp)_2(H_2O)_2][Ni(HOr)(1,3-dpp)(H_2O)]2·(1,3-dpp)·2H_2O}n (R-3)(H_3Or=orotic acid,bipy=4,4′-bipyridine,1,3-dpp=1,3-di(4-pyridyl)propane)。应用X射线单晶衍射、元素分析、红外衍射、热重分析等对配合物进行了结构分析和表征。X射线单晶衍射分析表明:R-1是具有2D层结构的单核配合物,R-2为简单的单分子配合物,R-3则是由层和链组成的复杂三明治结构。这3个配合物均能通过分子间的氢键作用连接成三维的框架结构。     

基于2-(4′-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸构筑的三个镉/锌配位聚合物的合成、拓扑结构、荧光光谱及DNA作用（英文）

以2-(4′-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸(H_4CPhIDC,C_(12)H_8N_2O_6)为配体,用溶剂热合成了3种配位聚合物{[Cd2(CPhIDC)(bimb)]·H_2O}_n(1)、{[Cd_2(CPhIDC)(phen)_2]·3H_2O}_n(2)、{[Zn_2(CPhIDC)(bpp)]·1.5H_2O}_n(3)(bimp=1,4-双咪唑基-丁烷,phen=1,10-菲咯啉,bpp=1,3-双(4-吡啶基)-丙烷)。用元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射和单晶X射线衍射对配合物进行了表征和结构分析。结构分析表明,主配体以完全去质子化CPhIDC4-的形式与中心金属离子形成以μ_4和μ_5为配位模式的二维及三维聚合物。配合物1和3是三维网络结构,同时呈现(3,4,5)-连接的(5·6·7)(4·52·6·72)(4·52·6·74·82)拓扑结构,两者的不同之处是中心离子和辅助配体。配合物2是二维波纹状渔网结构,呈现44·62拓扑结构,在其空间填充上又类似于DNA双螺旋链的单螺旋结构。测定了产物的固体荧光光谱;用EtBr荧光探针法研究了配体及配合物与ct-DNA的相互作用。     

三个基于1,5-二(2-乙基苯并咪唑基)-戊烷柔性配体的镉配合物（英文）

通过设计柔性配体1,5-二(2-乙基苯并咪唑基)戊烷(bep),在二羧酸辅助配体的调控下成功制备了3个配位聚合物[Cd(bep)(sba)]_n(1),[Cd(bep)(bda)]_n(2),and{[Cd_2(bep)(ada)_2]·H_2O}_n(3)(H_2sba=4,4′-磺酰基二苯甲酸,H_2bda=4,4′-联苯二甲酸,H_2ada=1,3-金刚烷二乙酸)。配合物均呈现二维层状结构。配合物1由交替的Cd(Ⅱ)/bep/sba2-螺旋链构成。配合物2由Cd/bda2-单元构成二维结构,bep作为单齿配体与Cd(Ⅱ)配位。配合物3的二维层通过Cd/ada2-/H_2O氢键螺旋链拓展成三维超分子。此外,对配合物1~3的粉末X射线衍射、热稳定性以及荧光性质进行了研究。     

以6-甲基-2,3,5-吡啶三酸为配体的过渡金属配合物的合成、结构与性质（英文）

以6-甲基-2,3,5-吡啶三酸为配体和过渡金属盐反应,合成出2个新颖的金属配位聚合物{[Cu(Hmptc)(H2O)]·2H2O}n(1)和{Cd(Hmptc)(H2O)}n(2)(H3mptc=6-甲基-2,3,5-吡啶三酸)。配合物1存在具有四边形孔道的二维网状结构。配合物2中的Cd(Ⅱ)中心通过Hmptc2-配体连接成为类似于笼状的二维层状结构,进一步由氢键相互作用连接成三维超分子结构。配合物2存在蓝绿色荧光。     

以1,2,4,5-苯四甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸为配体的金属有机框架的合成、表征及性质

以1,2,4,5-苯四甲酸(H₄BETA)与1,2,3,4-丁烷四羧酸(H₄BTCA)为有机配体,采用溶剂热法,成功合成了3个金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs):{[Co₅(BETA)₂(OH)₂(H₂O)₂]·10H₂O}_n(1)、{[Zn₅(BETA)₂(OH)₂(H₂O)₂]·10H₂O}_n(2)和{[Mn₂(BTCA)(H₂O)₃]·H₂O}_n(3),并利用X射线单晶衍射、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)和热重分析(TG)等测试手段对其进行了表征。单晶结构研究表明3个MOFs均属于单斜晶系,P2₁/n空间群;框架1和2都是由1,2,4,5-苯四甲酸与五核的金属簇连接形成三维框架结构,沿a轴方向具有一维孔道结构,孔径大小为0.990 nm×1.307 nm;框架3是由1,2,3,4-丁烷四羧酸与Mn²⁺连接形成4,8-c网络的三维框架结构。     

基于双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲酮的三个锌配位聚合物的结构多样性和发光性质

通过溶剂热法合成了 3 个锌的配位聚合物{[Zn₂(bipmo)₂(ipa)₂]·3H₂O}_n (1)、{[Zn(bipmo)(5-OH-ipa)]·DMA·H₂O}_n (2)和{[Zn(bipmo)(5-Me-ipa)]·H₂O}_n (3),其中 bipmo=双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲酮,H₂ipa=间苯二甲酸,5-OH-ipaH₂=5-羟基间苯二甲酸,5-Me-ipaH₂=5-甲基间苯二甲酸。用元素分析、红外光谱和单晶X射线衍射等技术对结构进行了表征。单晶X射线衍射分析表明,配合物1具有二重互穿的{4⁴·6²}二维网络结构,配合物2则是{6⁵·8}拓扑的二维结构,配合物3却表现为二维的{6³}拓扑网络。间苯二甲酸上 5-位取代基的不同对最终的结构形成有重要的影响。此外,对化合物 1~3的发光性质也进行了详细研究。     

基于5,5′-亚甲基二间苯二甲酸及1,2-双(咪唑基-1-甲基)苯的Zn~(2+)、Co~(2+)配位聚合物的合成及晶体结构

水热条件下,合成了2个三维配位聚合物{[Zn4(L)2(o-bix)2]·2H2O}n(1),{[Co4(L)2(o-bix)2]·2H2O}n(2)(H4L=5,5′-亚甲基二间苯二甲酸,o-bix=1,2-双(咪唑基-1-甲基)苯),并通过红外、热重和X-射线单晶衍射进行了表征。X-射线衍射结果表明这2个化合物具有相似的结构。在1个不对称单元中,化合物包含2个不同配位环境的金属离子,1个L4-配体,1个o-bix分子以及1个游离的溶剂水分子。中心金属离子分别采用畸变的四面体和四方锥构型,形成两类双核单元,然后通过全部脱质子的L4-形成3D孔洞结构,o-bix配体通过连接两类双核金属原子填充于孔洞之中,形成3D紧密堆积结构。对化合物的红外和热重性质进行了表征。     

基于2，3，5，6-四氟对苯二甲酸构筑的两个超分子网络结构的合成、结构和荧光性质

在水热条件下合成了基于四氟对苯二甲酸的2个二维微孔配位聚合物{[Cd₂（IP）₂（tfBDC）₂（H₂O）₂]·H₂O}_n（1）和{[Mn₂（IP）₂（tfBDC）₂（H₂O）₂]·H₂O}_n（2）（tfBDC=2,3,5,6-四氟对苯二甲酸,IP=1-H-咪唑[4,5-f][1,10]-菲咯啉）。二维层状结构是4⁴-网状结构,三维超分子结构是由氢键连接相邻的二维层状结构而形成的。2个配位聚合物均用元素分析、热重分析（TGA）、粉末衍射（PXRD）、红外光谱（FT-IR）进行了表征,且对配合物1的荧光性质进行了详细的分析。     

Syntheses,crystal structures,and magnetic properties of five new coordination compounds bearing ferrocenedicarboxylate ligands

Five new coordination compounds, {[Mn(L)(CH₃OH)₂] · CH₃OH · H₂O} _n (1), {[Cd(L)(DMF)₂(H₂O)] · H₂O} _n (2), {[Co(L)(CH₃OH)₄] · CH₃OH}₂ (3), {[Cd(L)(phen)(CH₃OH)] · CH₃OH} _n (4), and {[Mn(L)(phen)(H₂O)] · CH₃OH} _n (5) (L = 5-ferrocene-1,3-benzenedicarboxylic acid, phen = 1,10-phenanthroline) were obtained from different metal salts and L with or without 1,10-phen under mild conditions. Complex 1 is a 1-D ladder-like chain composed of 8-membered rings A and 16-membered rings B, which arrange alternately. Complex 2 is an infinite linear chain, further bridged to form a parallel double chain through different hydrogen-bond interactions. Complex 3 is a discrete dinuclear structure, while 4 is a neutral 1-D infinite zigzag coordination chain. Complex 5 is a 1-D linear chain with phen and ferrocene groups of L as pendants hanging on the different sides of the main chain. Variable temperature magnetic susceptibilities of 1 were measured and weak antiferromagnetic exchange interactions between the neighboring Mn(II) ions were found with J = ?0.95 cm^?1.     

基于半刚性三角形羧酸配体构筑的配位聚合物的合成,结构及其荧光性质

通过使用一个半刚性的多齿羧酸配体3,3',3"-(((2,4,6-trimethylbenzene-1,3,5-triyl)tris(methylene))tris(oxy))tribenzoic acid (H₃L),在溶剂热条件下合成了4个配位聚合物{[Cd₃(L)₂(H₂O)₂]·5DMF·6H₂O}_n (1),{[Co₃(L)₂(H₂O)₂]·2DMF·6H₂O}_n (2),{[Mn₃(L)₂(H₂O)₂]·3DMF·6H₂O}_n (3),{[Zn₃(L)₂(H₂O)₂]·5DMA·5H₂O}_n (4),并通过X射线单晶衍射,热重分析对配合物结构进行了表征。4个化合物都是同构的,由沙漏型的M₃簇和L^3-配体作为次级结构单元,从而给出了一个金属-有机纳米笼的三维结构,从拓扑学的观点看,4个配合物的结构可以看作是三节点的(3,3,6)-连接的网络。荧光光谱测试表明配合物1和4在激发波长为272 nm下,在385 nm处显示了强的宽发射峰。荧光传感测试结果表明,配合物1是一种潜在的硝基苯类化合物的传感材料。     

4个Cd(Ⅱ)配位聚合物:辅助配体对晶体结构以及荧光性能的影响

采用溶剂热的方法,将配位模式丰富的多羧酸有机配体5-（2-硝基-4-羧基苯氧基）-间苯二甲酸（H₃ncpoi）与Cd²⁺离子以及不同的辅助配体原位组装而成4个新的配位聚合物晶体：[Cd（Hncpoi）（2,2''-bpy）（H₂O）]_n（1）,{[Cd₂（Hncpoi）₂（bpyp）（H₂O）₄]·3H₂O}_n（2）,{[Cd₂（Hncpoi）₂（azpy）（H₂O）₂]·2H₂O}_n（3）,{[Cd₂（Hncpoi）₂（dpe）（H₂O）₂]·2H₂O}_n（4）,其中H₃ncpoi为5-（2-硝基-4-羧基苯氧基）-间苯二甲酸,2,2''-bpy为2,2''-联吡啶,bpyp为1,4-二-吡啶基-4-亚甲基-哌嗪,azpy为4,4''-偶氮吡啶,dpe为1,2-二-（4-吡啶基）乙烯。对4个配合物进行了X射线单晶衍射、粉末衍射,元素分析、热重、荧光光谱等表征。X射线单晶结构分析表明,配合物1,2具有一维链状结构,而配合物3,4则具有二维（4,4）格子层状结构,一维链和二维层之间通过分子间作用力连接成三维超分子结构。进一步研究表明,辅助配体的构型、配位方式等对晶体结构具有决定性作用。与此同时,对几个配合物的荧光光谱进行分析,发现不同的辅助配体对配合物的荧光性能有着显著的影响。     

四个Cd(Ⅱ)配位聚合物:辅助配体对晶体结构以及荧光性能的影响

采用溶剂热的方法,将配位模式丰富的多羧酸有机配体5-(2-硝基-4-羧基苯氧基)-间苯二甲酸(H3ncpoi)与Cd~(2+)离子以及不同的辅助配体原位组装而成4个新的配位聚合物晶体:[Cd(Hncpoi)(2,2′-bpy)(H2O)]n(1),{[Cd2(Hncpoi)2(bpyp)(H2O)4]·3H2O}n(2),{[Cd2(Hncpoi)2(azpy)(H2O)2]·2H2O}n(3),{[Cd2(Hncpoi)2(dpe)(H2O)2]·2H2O}n(4),其中H3ncpoi为5-(2-硝基-4-羧基苯氧基)-间苯二甲酸,2,2′-bpy为2,2′-联吡啶,bpyp为1,4-二-吡啶基-4-亚甲基-哌嗪,azpy为4,4′-偶氮吡啶,dpe为1,2-二-(4-吡啶基)乙烯。对4个配合物进行了X射线单晶衍射、粉末衍射,元素分析、热重、荧光光谱等表征。X射线单晶结构分析表明,配合物1,2具有一维链状结构,而配合物3,4则具有二维(4,4)格子层状结构,一维链和二维层之间通过分子间作用力连接成三维超分子结构。进一步研究表明,辅助配体的构型、配位方式等对晶体结构具有决定性作用。与此同时,对几个配合物的荧光光谱进行分析,发现不同的辅助配体对配合物的荧光性能有着显著的影响。     

Syntheses,Crystal Structures,and Magnetic Properties of Three 1D Chain Metal–Nitroxide Complexes Bridged by ­Flexible Dicarboxylate Anions

Three new one‐dimensional (1D) chain metal–nitroxide complexes {[Cu(NIT4Py)₂(suc)(H₂O)] · 3H₂O}_n ( 1 ), {[Cd(NIT4Py)₂(suc)(H₂O)] · [Cd(NIT4Py)₂(suc)(H₂O)₂] · 3H₂O}_n ( 2 ), and {[Zn(NIT4Py)(glu)(H₂O)] · H₂O}_n ( 3 ) [NIT4Py = 2‐(4′‐pyridyl)‐4, 4, 5, 5‐tetramethylimidazoline‐1‐oxyl‐3‐oxide, suc = succinate anion and glu = glutarate anion] were synthesized and structurally characterized. Single‐crystal X‐ray analyses indicate that the three complexes crystallize in neutral 1D chains in which the metal‐nitroxide units are linked by flexible dicarboxylate anions. The succinate anions only adopt trans configuration in complexes 1 and 2 , whereas the glutarate anion has gauche/anti conformation in complex 3 . Magnetic measurements show that complex 1 exhibits weak antiferromagnetic interactions between the copper ions and the nitroxides.