三(三甲硅基)环戊二烯基三羰基钼负离子的反应性

三(三甲硅基)环戊二烯基三羰基钼负离子锂盐[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3]^-Li^+(1), 分别与MeI、phCH~2Cl及ClCH~2COOC~2H~5反应生成相应的烃基化钼衍生物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3R,] (R=-CH~3, 2; -CH~2ph, 3;-CH~2COOC~2H~5, 4)。1与PCl~3反应除得到预期的钼氯化物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3Cl](5)外, 主要得到钼磷氯化物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3PCl~2] 6; 1与碘反应得到钼碘化物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3I] 7; 1与HOAc作用后分别和CCl~4、NBS室温反应, 仅分离到脱去一个Me~3Si的钼卤化物[{η^5-(Me~3Si)~2C~5H~2}Mo(CO)~3X], (X:Cl, 8; Br, 9)。     

(1,1,2,2-四甲基二硅桥连)双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁与碘的反应

标题化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)]~2(μ-CO)~2 (1)与碘在苯中反应, 生成碘插入Fe-Fe键的碘正离子桥连二铁化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO~2)]~2I~n^+·I~n^-(n=3, 3: n=5, 4)。如反应在氯仿中进行, 则只能分离到Fe-Fe键断裂的双铁碘化物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)~2I]2, (2)。将4溶于Me~2SO/Me~2CO中, 则其分子内的I~5^-与Fe-I^+-Fe两部分相互作用, 也生成碘桥断裂的产物。以元素分析、IR、^1H NMR谱表征了2-4的分子结构, 并经X射线衍射测定了2的晶体及分子结构。     

(1,1,2,2-四甲基二硅桥连)双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁与碘的反应

标题化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)]~2(μ-CO)~2 (1)与碘在苯中反应, 生成碘插入Fe-Fe键的碘正离子桥连二铁化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO~2)]~2I~n^+·I~n^-(n=3, 3: n=5, 4)。如反应在氯仿中进行, 则只能分离到Fe-Fe键断裂的双铁碘化物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)~2I]2, (2)。将4溶于Me~2SO/Me~2CO中, 则其分子内的I~5^-与Fe-I^+-Fe两部分相互作用, 也生成碘桥断裂的产物。以元素分析、IR、^1H NMR谱表征了2-4的分子结构, 并经X射线衍射测定了2的晶体及分子结构。     

三羰基(五甲二硅基)环戊二烯基钼衍生物的合成和结构

通过三羰基(五甲二硅基)环戊二烯基钼负离子盐[η-Me~5Si~2C~5H~4Mo(CO)~3]^-Li^+的反应合成了标题化合物, 以元素分析、IR和1^H NMR谱表征了它们的结构, 并用X射线衍射测定了配合物[η-Me~5Si~2C~5H~4MoBr(CO)~3]和[η-Me~5Si~2C~5H~4Mo(CO)~3]~2的晶体结构。     

[η^5-Bz~5C~5(CO)~nM]~2的合成

本文通过η^5-Bz~5C~5MNa与氧化偶联试剂Fe~2(SO~4)~3/HOAC/H~2O的反应合成了含η^5-五苄基环戊二烯基配体的两个金属-金属单键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~3M]~2 (1: M=Mo; 2: M=W) , 产率分别为45%和19% . 1 在沸腾的甲苯中可进一步脱碳而以98%的产率生成金属-金属叁键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~2Mo]~2 (3).1～3的结构均经碳氢分析, IR, ^1H NMR 和MS鉴定. 3的结构尚被单晶X射线衍射分析确证 .     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me3Si取代基, 生成(Me3Si)2-MeC5H3, 后者与Fe(CO)5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η^5-{Me3Si)2MeC5H2}Fe(CO)]2-(μ-CO)2(2)外, 还分离到小量单核化合物η^5-[(Me2Si)2MeC5H2]Fe(CO)2Cl(3), 2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4)。2经Na/Hg还原生成Fe-Fe键断裂的铁负离子, 后者随即分别与数种氯化物反应, 生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η^5-[(Me3Si)2MeC5H2]Fe(CO)2R(R=PhCH2, 5; CH2COOC2H5, 6; Ph3Sn, 7; Ph2SnCl, 8)。测定了4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=0.7333(1), b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm; β=92.02(2)°, V=1.962(1)nm^3, Z=4。     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me3Si取代基, 生成(Me3Si)2-MeC5H3, 后者与Fe(CO)5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η^5-{Me3Si)2MeC5H2}Fe(CO)]2-(μ-CO)2(2)外, 还分离到小量单核化合物η^5-[(Me2Si)2MeC5H2]Fe(CO)2Cl(3), 2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4)。2经Na/Hg还原生成Fe-Fe键断裂的铁负离子, 后者随即分别与数种氯化物反应, 生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η^5-[(Me3Si)2MeC5H2]Fe(CO)2R(R=PhCH2, 5; CH2COOC2H5, 6; Ph3Sn, 7; Ph2SnCl, 8)。测定了4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=0.7333(1), b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm; β=92.02(2)°, V=1.962(1)nm^3, Z=4。     

四面体三核原子簇合物的合成

本文报道以卤代的卡拜化合物[Mo(≡CC~6H~5)Br(CO)~2(PY)~2](Py=吡啶)(1)为原料,分别与八羰基二钴、九羰基二铁和十羰基二锰反应,制得未见报道的三核原子簇合物[Co~2Mo(μ~3-CC~6H~5)Br(CO)~8(Ph)~2](2)、[Fe~2Mo(μ~3-CC~6H~5)(μ-CO)Br(CO)~8(Py)~2](3)和[Mn~2Mo(μ~3-CC~6H~5)Br(CO)~1~0(Py)~2](4)。但1与含钼钼三重键的化合物[(C~5H~5)~2Mo~2-(CO)~4]的加成反应未能实现。通过元素分析、IR、^1H和^1^3CNMR推断了2～4的结构。     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]二铁的合成及反应性的研究

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me_3Si取代基,生成(Me_3Si)_2-MeC_5H_3,后者与Fe(CO)_5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η~5-{(Me_3Si)_2MeC_5H_2}Fe(CO)]_2-(μ-CO)_2(2)外,还分离到少量单核化合物η~5-[(Me_3Si)_2MeC_5H_2]Fe(CO)_2Cl(3),2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4).2经Na/Hg还原生成Fe—Fe键断裂的铁负离子,后者随即分别与数种氯化物反应,生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η~5-[(Me_3Si)_2MeC_5H_2]Fe(CO)_2R(R=PhCH_2,5;CH_2COOC_2H_5,6;Ph_3Sn,7;Ph_2SnCl,8).测定了4的晶体结构,晶体属单斜晶系,P2_1/C空间群,晶胞参数.a=0.7333(1),b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm;β=92.02(2)°,V=1.962(1)nm~3,Z=4.     

过渡金属卡宾配合物:VIII. 四羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的方便合成法

五羰基铁, Fe(CO)~5(1), 与芳基锂(ArLi)在乙醚中于低温下反应, 所生成的酰羰基锂中间体在水溶液中于0℃用 Et~3OBF~4烷基化, 制得六个标题配合物(co)~4Fec(OC~1H~5)Ar(Ar:C~6H~5, 2;o-CH~3C~6H~4,3;p-CH~3C~6H~4, 4;p-CH~3OC~6H~4,5;C~6Cl~5,6;p-CF~3C~6H~4,7). 当用p-CF~3C~6H~4Li作为亲核试剂与1 反应时, 除生成7外, 还获得副产物对三氟甲基苯丙酮,p-CF~3C~6H~4COC~2H~5(8)。     

富勒烯C~6~0与二茂铁酮亚胺电荷转移相互作用的研究

C~6~0与三种二茂铁酮亚胺η^5-C~5H~5Fe[C~5H~4C(CH~3)=N-C~6H~4R-p]-η^5(1a R=H,1bR=CH~3,1c R=OCH~3)在甲苯和室温下可发生电荷转移相互作用形成三种电荷转移配合物η^5-C~5H~5Fe[C~5H~4C(CH~3)=N-C~6H~4R-p]-η^5/C~6~0 (2a R=H,2b R=CH~3,2c R=OCH~3)。通过紫外光谱证实了它们的存在,并用Benesi-Hildebrand方程求出了2a、2b和2c的电荷转移平衡常数分别为0.769、0.928和2.353mol^-^1·dm^3。鉴于它们远大于普通有机胺与C~6~0形成的电荷转移配合物的平衡常数,因此可认为在2a～2c中存在着由二茂铁核及亚胺基向C~6~0的双重电荷转移相互作用。     

溴钼环卡宾配合物的合成及结构

本文以三羰基戊二烯基钼负离子锂盐代替钠盐,成功地制得了溴钼环卡宾配合物。用X射线衍射测定了其晶体,晶体属正交晶系,空间群P2~12~12~1,晶体学数据:a=0.8600(2),b=1.4775(3),c=1.9900(7)nm;V=2.529nm^3,Z=8,D~x=1.93g.cm^-^3;μ=41.3cm^-^1,F(000)=1424。偏差因子R=0.055,R~w=0.060。     

1,2-二(对-甲苯基)-1,2-二甲基二硅桥连二环戊二烯基四羰基二铁的合成及热重排反应

Cl2MeSiSiMeCl2与环戊二烯基锂及对甲苯基溴化镁反应, 生成C5H5(p-Tol)MeSiSiMe(p-Tol)C5H5. 后者再与五羰基铁反应, 得到标题化合物[η5, η5-C5H4(p-Tol)MeSiSiMe(p-Tol)C5H4]Fe2(CO)2(μ-CO)2(3); 同时还得到两个单硅桥连副产物[η5, η5-(p-Tol)2MeSiSiMe(C5H4)2]Fe2(CO)2(μ-CO)2(4)和[η5, η5-(p-Tol)Me2SiSiMe(C5H4)2]Fe2(CO)2(μ-CO)2(5). 化合物3中顺式异构体(3a)占绝对优势, 可通过简单重结晶分离出纯品. 化合物3a在加热条件下发生分子内的硅硅键和铁铁键之间的复分解重排反应, 生成[η5-(p-Tol)MeSiC5H4Fe(CO)2]2(6). 该产物为顺反异构体的混合物(顺反异构体的摩尔比为4:3), 表明重排反应不涉及协同历程. 利用X射线衍射法测定了化合物4的分子结构.     

四甲基二硅桥连双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁的反应性

标题化合物1与HgCl~2反应, 除生成希望的产物2外, 还分离到2的歧化产物3和4。1经Na-Hg还原, 生成Fe-Fe键断裂的双铁负离子5, 5分别与多种氯化物反应, 生成在铁原子上引入取代基的衍生物6, 7和8。以元素分析、IR及^1H NMR谱表征了化合物2-4及6-8的分子结构。     

含金属基团的四价锡化合物的合成和取代反应动力学

通式为[Fe(CO)~2Cp]~2Sn(Ar)Cl的化合物为一组新的化合物,由[Fe(CO)~2Cp]~2SnCl2与AgMgX反应合成.[Fe(CO)~2Cp]~2Sn(Ar)Cl与各种亲核试剂Y发生取代反应给出另一组新的化合物[Fe(CO)~2Cp]~2Sn(Ar)Y,其中[Fe(CO)~2Sn(p-MeC~6H~4)Br经X射线衍射分析确定结构.[Fe(CO)~2Cp]~2Sn(1,3,5-Me~3C~6H~3)Cl与NAS~2CNMe~2或KSCN在不同溶剂中的反应动力学表明,由于锡易形成高配位中间体,尽管锡上两个较大的金属基团带来一定空间障碍,反应仍主要按SN2机理进行.     

两个具有[Mo~3M'S~4]^5^+(M'=Mo,W)簇芯的原子簇化合物的合 成和晶体结构

以Mo~3S~4(dtp)~4.H~2O和M'(CO)~6(M'=Mo,W)为起始物在羧酸介质下通过[3+1]模式合成,分别得到一个同核和一个异核四核簇[Mo~4S~4(μ-C~2H~5CO~2)~2(dtpH)(dtp)~3]4和[Mo~3WS~4(μ-CH~3CO~2)~2(dtpH)(dtp)~3]5[dtp=(EtO)~2PS~2^-;dtpH=(EtO)~2P(S)(SH)]。两个簇合物以单晶X射线分析和IR谱学进行结构表征,它们均具有[M~4S~4]^5^+类立方烷簇芯。     

Yb(C~6Me~6) (AlCl~4)~3·MeC~6H~5 的合成及其晶体结构

合成了一种新的芳烃络合物Yb(C~6Me~6)(AlCl~4)~3·MeC~6H~5 , 并确定了其晶体结构.