两个由两性二酸配体构筑的Cd(Ⅱ)低维配合物的合成、结构及荧光性质

利用合成的两性离子二酸配体1-(4-carboxylatobenzyl)pyridinium-4-carboxylate(HL),通过调变合成条件,制备了2个低维的配合物{Cd(L)₂·4H₂O}_n(1),和{[Cd(L)(N₃)]·3H₂O}_n(2),并对其进行了元素分析(EA)、红外光谱(IR)、热重(TG)、荧光光谱及X-射线单晶衍射测定。分析结果显示化合物1中八配位的Cd(Ⅱ)离子被4个L配体连接形成一维链状结构。而化合物2中六配位的Cd(Ⅱ)离子被双羧基-叠氮三重桥联形成二维层状结构。固体荧光测试表明配体的配位方式明显影响其荧光发射。     

基于半刚性三角形羧酸配体构筑的配位聚合物的合成,结构及其荧光性质

通过使用一个半刚性的多齿羧酸配体3,3',3"-(((2,4,6-trimethylbenzene-1,3,5-triyl)tris(methylene))tris(oxy))tribenzoic acid (H₃L),在溶剂热条件下合成了4个配位聚合物{[Cd₃(L)₂(H₂O)₂]·5DMF·6H₂O}_n (1),{[Co₃(L)₂(H₂O)₂]·2DMF·6H₂O}_n (2),{[Mn₃(L)₂(H₂O)₂]·3DMF·6H₂O}_n (3),{[Zn₃(L)₂(H₂O)₂]·5DMA·5H₂O}_n (4),并通过X射线单晶衍射,热重分析对配合物结构进行了表征。4个化合物都是同构的,由沙漏型的M₃簇和L^3-配体作为次级结构单元,从而给出了一个金属-有机纳米笼的三维结构,从拓扑学的观点看,4个配合物的结构可以看作是三节点的(3,3,6)-连接的网络。荧光光谱测试表明配合物1和4在激发波长为272 nm下,在385 nm处显示了强的宽发射峰。荧光传感测试结果表明,配合物1是一种潜在的硝基苯类化合物的传感材料。     

基于5-(4-(2,6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸的Mn(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构

采用对苯二甲酸为模板剂, 溶剂热法合成了2个以5-(4-(2, 6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H₂L)为配体的金属-有机配位聚合物:{[MnL] ·0.5H₂O}_n (1), {[CaL(H₂O)₂]·H₂O}_n (2)。通过X-射线单晶衍射, 元素分析和红外光谱进行了结构表征。结构分析表明, 1具有(3, 3)-连接的不同手性型二维层面结构, 这些交替出现的单手性左旋型和右旋型二维平面通过配体的吡啶环与吡嗪环间π…π堆积作用构成了三维超分子结构;2是通过L^2-配体羧基桥连接相邻的Ca(Ⅱ)金属中心, 形成一条平行于b轴方向的一维链结构。研究了配位聚合物的热稳定性和2的荧光性质。     

以硝基对苯二甲酸和4,4'-联吡啶为配体的四个金属Ag配合物的合成、结构多样性和电子光谱

由2-硝基-1, 4-对苯二甲酸和4, 4'-联吡啶作为起始原料合成了4个金属银的配位聚合物, {[Ag(4, 4'-bipy)]·2-Hnbdc·2H₂O ·CH₃OH}_n (1), {[Ag(4, 4'-bipy)(2-Hnbdc)]}_n (2), {[Ag₂(4, 4'-bipy)₂(2-nbdc)]·2H₂O}_n (3), 和{[Ag₂(4, 4'-bipy)₂(2-nbdc)(H₂O)]·2H₂O}_n (4)。通过IR、元素分析、TG、UV和荧光光谱以及粉末衍射等手段, 对配合物进行了表征和性质研究。单晶衍射分析显示, 配合物1为1D阴-阳离子型聚合物, 配合物2为1D双链结构, 且结构中不存在溶剂分子。配合物3和4均为1D链状结构。结构的多样性主要是由配体构象、硝基对苯二甲酸的配位模式以及弱作用(如π-π堆积、Ag…Ag作用以及氢键等)导致的。结构的不同也使得它们的稳定性、紫外吸收以及荧光光谱存在着差异。     

基于半刚性四面体四齿配体构筑的Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位聚合物及其性质

在水热的条件下, 利用四(4-吡啶氧甲基)甲烷(L₁)或四(3-吡啶氧甲基)甲烷(L₂)、1, 4-萘二甲酸(1, 4-NDC)和d¹⁰金属离子发生自组装反应合成了2个化合物{[Cd₂(L₁)(1, 4-NDC)₂]·2H₂O}_n (1)和{[Zn₂(L₂)(1, 4-NDC)₂]·DMF·3H₂O)}_n (2)。单晶结构表明化合物1是通过L1配体与一维链[Cd(1, 4-NDC)]_n相连构建而成的三维骨架化合物, 而化合物2是一对螺旋链与另外的一维链相互垂直交联而形成二维网络结构。更为重要的是, 通过引入2种不同空间位阻的配体, 研究了辅助配体对金属有机配位聚合物结构多样性的影响。另外, 它们的荧光性质也做了相应的探讨。     

4,4''-联吡啶桥联的三个铜有机膦酸配合物的合成、结构及磁性

在水热条件下,以N-氧化-2-吡啶膦酸(H₂L)为主配体,4,4’-联吡啶(bpy)为桥联配体,合成了3个铜有机膦酸配合物：{[Cu(L)(bpy)_0.5(H₂O)]·2H₂O}_n(1),{[Cu(HL)₂(bpy)]·4H₂O}_n(2)和{[Cu₂(L)₂(bpy)]·3H₂O}_n(3)。配合物1中,相邻的铜离子由2个膦酸根连成二聚体,二聚体之间通过bpy桥联成一维链。配合物2中,单核[Cu(HL)₂]被bpy连接成一维链。配合物3中,四聚体[Cu₂(L)₂]₂被bpy连接成“砖块状”结构的二维层。磁性研究表明,配合物1和3中铜离子之间存在反铁磁性耦合。     

基于一种柔性和角型有机芳香多酸配体的两种3D配位聚合物的合成、结构和荧光性

通过水热合成的方法制得具有三维超分子结构的2种配位聚合物{[Zn（L）（bpa）_0.5（H₂O）₂]·2.25H₂O}_n （1）和{[Cd（L）（H₂O）]·2H₂O}_n （2）,其中,H₃LCl为氯化5-（4-羟基吡啶基甲基）间苯二甲酸,bpa为1,2-二（4-吡啶基）乙烷。这2种化合物的结构通过单晶X射线衍射、红外光谱（IR）、元素分析、热重分析（TG）等方法进行了表征。结构解析表明：化合物1是一种梯型链式结构,并通过链间氢键作用延伸成了3D超分子网络;化合物2为含有大量一维隧道空腔的2D配位网络。此外,研究了这2种化合物的荧光性质。     

基于一种柔性和角型有机芳香多酸配体的两种3D配位聚合物的合成、结构和荧光性

通过水热合成的方法制得具有三维超分子结构的2种配位聚合物{[Zn（L）（bpa）_0.5（H₂O）₂]·2.25H₂O}_n（1）和{[Cd（L）（H₂O）]·2H₂O}_n（2）,其中,H₃LCl为氯化5-（4-羟基吡啶基甲基）间苯二甲酸,bpa为1,2-二（4-吡啶基）乙烷。这2种化合物的结构通过单晶X射线衍射、红外光谱（IR）、元素分析、热重分析（TG）等方法进行了表征。结构解析表明：化合物1是一种梯型链式结构,并通过链间氢键作用延伸成了3D超分子网络;化合物2为含有大量一维隧道空腔的2D配位网络。此外,研究了这2种化合物的荧光性质。     

基于联苯四羧酸的Zn(Ⅱ)配合物的合成、结构和性质

利用联苯四羧酸(H₄bptc)和双三唑乙烷(bte)合成了2个配位聚合物{[Zn₂(bptc)(DMF)₂(H₂O)]·DMF·H₂O}_n (1)和{[Zn(bte)(bptc)_0.5]·DMF·0.5H₂O}_n(2).化合物1为三维PtS-拓扑结构,在该配合物中每个双核次级构筑单元(SBU){Zn₂(O₂CR)₄}与4个联苯四酸配体相连,从而将配合物构筑成了三维MOF结构.化合物 2 为二维梯形结构,并通过弱氢键O…H-C将二维层连接为三维结构.同时对配合物的热稳定性和荧光特征进行了讨论.     

杂金属杯[4]配位聚合物的合成与表征

合成了4个杂金属杯[4]配位聚合物{[Cd（L）（tpa）]·3H₂O}_n（1）,{[Zn₂（L）₂（tpa）₂]·3H₂O}_n（2）,{[Co（L）（oba）]·2DMA·0.5H₂O}_n（3）和{[Zn（L）（oba）]·DMA}_n（4）（L=2-（1H-咪唑基-甲基）-6-（3-（1H-咪唑基-甲基）-5-叔丁基-2-羟基）苄基-4-叔丁基苯酚,H₂tpa=对苯二甲酸,H₂oba=4,4''-二苯醚二甲酸）,并通过元素分析、热重、红外光谱、固态紫外、单晶X射线衍射和粉末X射线衍射对其进行了表征。单晶结构分析表明晶体1是单斜晶系,P2₁/n空间群,而晶体2,3和4均为三斜晶系,P1空间群。化合物1,2,3和4是由0维[M（N₄O₂C₂₉H₃₆）]（M=Zn,Co,Cd）的杂金属杯[4]与配体对苯二甲酸和4,4''-二苯醚二甲酸形成的一维配位聚合物。     

1,3-金刚烷二乙酸配体构筑的两个镉配合物的合成、表征及晶体结构

合成了2个一维Cd(Ⅱ)配合物[CdL(2,2′-bipy)]_n·nH₂O (1)和[CdL(2,2′-bipy)(H₂O)]_n·4nH₂O (2)(H₂L为1,3金刚烷二乙酸),并经X-射线单晶衍射方法测定了它们的晶体结构。在配合物1中,中心金属Cd(Ⅱ)为七配位的单帽三棱柱结构,而在配合物2中,Cd(Ⅱ)为七配位的五角双锥结构。1,3金刚烷二乙酸根作为桥联配体连接中心金属Cd(Ⅱ)离子形成一维链,同时通过氢键和π-π堆积作用形成三维超分子结构。研究了配合物1的荧光光谱。     

一系列由柔性N,N''-双(3-吡啶甲基)胺构筑的螺旋配合物的合成、结构和性质

合成和表征了5个螺旋配位聚合物{[Cu(Hbpma)(H₂O)₄]₂(SO₄)₃·3.5H₂O}_n (1)、{[Ni(Hbpma)(H₂O)₄]₄(SO₄)₆·10.75H₂O}_n (2)、{[Mn(Hbpma)(H₂O)4](SO₄)_1.5·3H₂O}_n (3)、{[Zn(Hbpma)(H₂O)₄]₄(SO₄)₆·4H₂O·4CH₃OH}_n (4)和{[Cu(Hbpma)2(H₂O)₂](SO₄)2·9H₂O}_n (5),其中bpma代表N,N'-双(3-吡啶甲基)胺。晶体结构分析表明配合物1~4为一维链状结构,配合物5为二维层状结构,其中金属离子由质子化的bpma配体桥连。值得注意的是,采取反-反式构象的柔性bpma配体使得配合物1和2为假螺旋链结构,配合物3和4为螺旋链结构,配合物5为螺旋层结构。同时研究了配合物的磁性和热稳定性。     

以吡嗪四甲酸为配体的配合物的合成及表征

合成了两种金属配合物{[Cu₂(pztc)(4,4'-bpy)(H₂O)₄]·6H₂O}_n (1),{(H₂bpe)[Cd(pztc)(H₂O)₂]·2.5H₂O}_n (2)(H₄pztc=吡嗪-2,3,5,6-四甲酸,bpy=4,4'-联吡啶,bpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烯),测定了其晶体结构,并对其进行了红外光谱、荧光光谱和热重分析等表征。两种配合物均为二维层状结构,但其中吡嗪四酸的配位方式不同。配合物2具有蓝色的荧光,最大荧光发射峰在475 nm。测试了配合物1的电子顺磁共振谱,结果显示Cu²⁺的特征谱带。     

基于5-(4-(2,6-二(2-吡啶基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸的Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构

用溶剂热法合成了2个以5-(4-(2,6-二(2-吡啶基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H₂L)为配体的金属-有机配位聚合物:{[NiL(H₂O)]·H₂O}_n(1),[CdL(phen)]_n(2)。通过X-射线单晶衍射,元素分析和红外光谱进行了结构表征。结构分析表明,在1中,L^2-配体的2个羧基氧原子桥连相邻的2个Ni(Ⅱ)离子,形成平行于a轴的一维链,链间则通过吡啶氮原子与金属离子连接,最终形成具有(4,4)-连接三维网络结构。在2中,Cd(Ⅱ)为七配位的单帽三棱柱几何构型,L^2-配体通过2个羧基和1个吡啶基与3个中心金属Cd(Ⅱ)相连,形成(3,3)-连接的二维层面结构,又通过面间的π…π堆积作用形成了3D超分子结构。测定了配位聚合物的热稳定性和2的荧光性质。     

基于羟乙氧基间苯二甲酸配体的Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)金属有机框架的合成、晶体结构及荧光性质

以5-（2-羟乙氧基）-1,3-苯二甲酸二甲酯（Me₂L）为配位前驱物分别与二水合醋酸镉和三水合醋酸铅在水热条件下发生原位水解-配位反应,得到2个基于5-（2-羟乙氧基）-1,3-苯二甲酸配体和Cd（Ⅱ）或Pb（Ⅱ）的三维金属有机框架化合物{[Cd（L）（H₂O）₂]·1.5H₂O}_n（1）和[Pb（L）·H₂O]_n（2）。对这2个化合物进行了红外、元素分析和X射线单晶衍射分析,获得了其单晶结构并进一步使用X射线粉末衍射技术证明了所获得的产物具有单一晶相。对比固态下配体和2个金属有机框架化合物的荧光发射性质,能发现金属有机框架化合物较配体有了较大的红移,且红移程度与金属离子种类有关,Pb（Ⅱ）离子构建的金属有机框架化合物具有更大的红移程度。     

杂金属杯[4]配位聚合物的合成与表征

合成了4个杂金属杯[4]配位聚合物{[Cd（L）（tpa）]·3H₂O}_n（1）,{[Zn2（L）₂（tpa）₂]·3H₂O}_n（2）,{[Co（L）（oba）]·2DMA·0.5H₂O}_n（3）和{[Zn（L）（oba）]·DMA}_n（4）（L=2-（1H-咪唑基-甲基）-6-（3-（1H-咪唑基-甲基）-5-叔丁基-2-羟基）苄基-4-叔丁基苯酚,H₂tpa=对苯二甲酸,H₂oba=4,4''-二苯醚二甲酸）,并通过元素分析、热重、红外光谱、固态紫外、单晶X射线衍射和粉末X射线衍射对其进行了表征。单晶结构分析表明晶体1是单斜晶系,P2₁/n空间群,而晶体2,3和4均为三斜晶系,P1空间群。化合物1,2,3和4是由0维[M（N₄O₂C₂₉H₃₆）]（M=Zn,Co,Cd）的杂金属杯[4]与配体对苯二甲酸和4,4''-二苯醚二甲酸形成的一维配位聚合物。     

一系列由柔性N,N'-双(3-吡啶甲基)胺构筑的螺旋配合物的合成、结构和性质

合成和表征了5个螺旋配位聚合物{[Cu(Hbpma)(H₂O)₄]₂(SO₄)₃·3.5H₂O}_n (1)、{[Ni(Hbpma)(H₂O)₄]₄(SO₄)₆·10.75H₂O}_n (2)、{[Mn(Hbpma)(H₂O)₄](SO₄)_1.5·3H₂O}_n (3)、{[Zn(Hbpma)(H₂O)₄]₄(SO₄)₆·4H₂O·4CH₃OH}n (4)和{[Cu(Hbpma)2(H₂O)₂](SO₄)₂·9H₂O}_n (5), 其中bpma代表N,N'-双(3-吡啶甲基)胺。晶体结构分析表明配合物1~4为一维链状结构, 配合物5为二维层状结构, 其中金属离子由质子化的bpma配体桥连。值得注意的是, 采取反-反式构象的柔性bpma配体使得配合物1和2为假螺旋链结构, 配合物3和4为螺旋链结构, 配合物5为螺旋层结构。同时研究了配合物的磁性和热稳定性。     

基于半刚性四面体四齿配体构筑的Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位聚合物及其性质

在水热的条件下,利用四(4-吡啶氧甲基)甲烷(L₁)或四(3-吡啶氧甲基)甲烷(L₂)、1,4-萘二甲酸(1,4-NDC)和d¹⁰金属离子发生自组装反应合成了2个化合物{[Cd₂(L₁)(1,4-NDC)₂]·2H₂O}_n(1)和{[Zn₂(L₂)(1,4-NDC)₂]·DMF·3H₂O)}_n(2)。单晶结构表明化合物1是通过L₁配体与一维链[Cd(1,4-NDC)]_n相连构建而成的三维骨架化合物,而化合物2是一对螺旋链与另外的一维链相互垂直交联而形成二维网络结构。更为重要的是,通过引入2种不同空间位阻的配体,研究了辅助配体对金属有机配位聚合物结构多样性的影响。另外,它们的荧光性质也做了相应的探讨。     

四种同构镧系金属有机框架的合成、结构和荧光传感Fe3+和盐酸环丙沙星

采用溶剂热法,以含氮四羧酸3,5-二(3'',5''-二羧苯)-1H-1,2,4-三唑(H₄BDT)为配体,成功合成了4种同构镧系金属有机框架(Ln-MOFs)：{[La₃(BDT)₂(HCOO)(H₂O)₅]·0.5H₂O·3DMF}_n(1)、{[Ce₃(BDT)₂(HCOO)(H₂O)₅]·3DMF}_n(2)、{[Pr₃(BDT)₂(HCOO)(H₂O)₅]·3DMF}_n(3)和{[Nd₃(BDT)₂(HCOO)(H₂O)₅]·3DMF}_n(4),并采用单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、元素分析、热重、傅里叶换红外光谱、N₂吸附实验和荧光光谱对其进行表征。结果表明,这些Ln-MOFs均为单斜C2/m空间群晶体,是双核为无机建筑单元的三维介孔结构。其中2可选择性荧光检测Fe³⁺离子和盐酸环丙沙星药物分子,检测限分别为4.59和0.77 μmol·L^-1。     

基于5-(4-(2,6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸的Mn(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构

采用对苯二甲酸为模板剂,溶剂热法合成了2个以5-(4-(2,6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H₂L)为配体的金属-有机配位聚合物：{[MnL] ·0.5H₂O}_n (1),{[CaL(H₂O)₂]·H₂O}_n (2)。通过X-射线单晶衍射,元素分析和红外光谱进行了结构表征。结构分析表明,1具有(3,3)-连接的不同手性型二维层面结构,这些交替出现的单手性左旋型和右旋型二维平面通过配体的吡啶环与吡嗪环间π…π堆积作用构成了三维超分子结构;2是通过L^2-配体羧基桥连接相邻的Ca(Ⅱ)金属中心,形成一条平行于b轴方向的一维链结构。研究了配位聚合物的热稳定性和2的荧光性质。