CeO2-TiO2复合氧化物的制备、表征及其对CO氧化的催化性能

采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同n(Ce)/n(Ti)的CeO2-TiO2复合氧化物,对复合氧化物的物相结构、形貌特征、比表面积和氧化还原性质进行了表征,并考察了复合氧化物对CO氧化反应的催化性能.结果表明,n(Ce)/n(Ti)>0.10时,复合氧化物为无定形结构;n(Ce)/n(Ti)=0.10~0.30时,复合氧化物失去CeO2和TiO2各自的特征,形成CeO2-TiO2固溶体,具有较大的比表面积.CeO2-TiO2复合氧化物本身对CO氧化反应的催化活性不如TiO2或CeO2的高,但Pd/CeO2-TiO2比Pd/TiO2或Pd/CeO2具有更高的催化活性.     

氧化还原预处理对一氧化碳低温氧化Pd/CeO2-TiO2催化剂性能的影响

研究了氧化还原预处理对溶胶-凝胶法制备的CeO2-TiO2复合氧化物负载Pd催化剂上CO低温氧化性能的影响，并对催化剂的稳定性进行了考察。H2-TPR结果表明，83 ℃的耗氢峰是PdO和载体中CeO2共同还原的结果，高温还原后Pd与载体之间相互作用加强。经高温氧化(500 ℃)低温还原(150 ℃)预处理的催化剂CO低温氧化活性最好，在反应气组成为0.5% CO＋1.6% O2＋6.0%N2＋Ar，空速为30 000 mL·g－1·h－1，程序升温反应显示CO完全转化温度为48 ℃，这种预处理方式能够形成适宜的载体与金属间相互作用。稳定性实验在室温下进行，反应气组成为0.6% CO＋14.7% O2+55.3％N2＋Ar，Pd/CeO2-TiO2催化剂具有较好的低温反应稳定性，100%CO转化率可持续12 h。     

负载型光催化材料CeO2-TiO2/SiO2的表面结构与光响应性能

采用表面改性法制备了负载型光催化材料CeO2-TiO2/SiO2,并用X射线衍射,比表面积测定,红外光谱,程序升温还原和紫外可见漫反射光谱技术对固体材料的结构和光响应性能进行了表征.结果表明,CeO2与TiO2在材料表面存在相互修饰作用,CeO2能拓展TiO2的光响应范围,使TiO2吸光区域由紫外拓宽至可见光区,从而提高材料的光能利用率;Ti4 可以进入CeO2晶格,形成Ce-O-Ti键合,使得Ti4 平均配位数增加,同时提高了CeO2体相晶格氧的活性;TiO2有助于提高CeO2在载体表面的分散程度,减小CeO2的微晶尺寸,提高固体材料的能隙值和氧化还原能力.     

Pd/Ce0.8Zr0.15La0.05Oδ整体催化剂甲苯催化燃烧性能的研究

采用一次浸渍法分别制备了 Pd/Ce0.8Zr0.15La0.05Oδ及Pd/Ce0.8Zr0.2O2整体式蜂窝陶瓷催化剂,考察了不同温度焙烧的两类整体催化剂甲苯催化燃烧性能.通过X射线粉末衍射(XRD)、比表面积、拉曼光谱(Raman)、程序升温还原(H2-TPR)、PdO分散度等表征结果与催化活性进行关联.结果表明,随着焙烧温度升高,催化剂比表面积下降,Raman图谱CeO2及PdO峰强度增加,H2-TPR中Ce4+还原峰向高温方向移动,同时PdO分散度下降,相应甲苯催化氧化活性下降.与CeO0.8Zr0.2O2涂层催化剂相比,La3+掺杂催化剂在高温焙烧时,其比表面积下降较小,Raman光谱表明其氧缺位比铈锆涂层催化剂多,H2TPR谱图中Ce4+还原峰低约60～80℃,PdO分散度亦比末掺杂催化剂高.1000℃焙烧下的甲苯氧化反应活性远高于未掺杂催化剂,说明镧的掺杂提高了铈锆涂层催化剂的高温反应活性及热稳定性.     

Au/CeO2-TiO2表面物种在还原和CO氧化过程中的变化

采用溶胶-凝胶法制备了CeO2-TiO2载体, 再用沉积沉淀法制备了Au/CeO2-TiO2催化剂. 利用原位漫反射红外(FT-IR), 程序升温还原(TPR)、X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附方法考察了催化剂的结构和表面性能. 结果表明, CeO2的存在有效抑制TiO2晶粒的长大, 增加TiO2的比表面积和晶格应变, 从而增强了Au和载体中TiO2的相互作用, 使得催化剂表面的氧化能力显著增强. 结合原位CO吸附的FT-IR结果表明, 不同温度的还原预处理能有效改变催化剂表面氧物种的组成, 并对不同氧物种在CO低温氧化过程中的作用进行了分析.     

V2O5-CeO2/TiO2-ZrO2催化剂表征及NH3还原NOx性能

商业选择性催化还原(SCR)催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2存在反应温度窗口窄(300–400 oC)和SO3转化率高等缺点,同时占催化剂总质量80%以上的载体TiO2比表面积小,热稳定性差.已有研究发现TiO2-ZrO2固溶体具有较大的比表面积和较强的表面酸性, TiO2与ZrO2的摩尔比为1：1时其比表面积达到最大. CeO2作为SCR催化剂的组成部分,由于其优良的储氧和放氧能力受到广泛关注.研究表明, CeO2-CuO, Ce/Ti-Si-Al和Mo2O3(Co2O3)/Ce-Zr等催化剂具有优良的SCR脱硝活性,同时对V2O5-WO3/TiO2催化剂进行CeO2改性,可提高催化剂的抗SO2中毒能力.实际烟气组分中同时存在SO2和H2O,必定会导致催化剂硫酸盐中毒,而目前对含Ce催化剂的硫酸盐中毒情况研究较少,因此开发新型高效脱硝催化剂十分必要.前期我们研究了xCeO2-3%V2O5/TiO2-ZrO2催化剂,发现CeO2可以显著拓宽脱硝温度窗口,同时增强催化剂酸性位点,但是V2O5含量较高时对环境及人体健康均有较大危害.本文采用共沉淀法制备摩尔比为1：1的TiO2-ZrO2固溶体,用浸渍法负载不同摩尔比的CeO2和1%的V2O5,得到一系列V-xCe/Ti-Zr催化剂,结合X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、高分辨透射电镜(HRTEM)、程序升温还原(H2-TPR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)和程序升温脱附(NH3-TPD)等手段分析催化剂的晶相、活性物质分散程度、氧化还原性质及表面酸性,在200–450 oC范围内考察Ce掺杂催化剂选择性催化还原NOx的脱硝活性,并在250 oC测试催化剂在NH3+NO+O2+SO2+H2O气氛中的脱硝活性,研究催化剂抗硫酸盐中毒能力.研究发现,CeO2掺杂可以拓宽脱硝反应活性窗口, V-0.2Ce/Ti-Zr (摩尔比Ce：Ti =0.2)表现出最优的脱硝性能,在250–350oC范围内脱硝效率均在92%以上,同时与前期研究结果对比发现CeO2含量较高时会导致高温段NOx转化率下降. XRD和HRTEM结果表明,ZrO2的添加可以显著降低载体TiO2的结晶度,复合氧化物TiO2-ZrO2呈无定形态, CeO2高度分散于载体之上,并且催化剂以单晶形式存在. H2-TPR结果表明,CeO2能显著提高催化剂的还原能力,主要的还原反应发生在CeO2的α(200–430oC)和β(430–600 oC)还原峰上,总体而言, V-0.2Ce/Ti-Zr表现出最大的氢气消耗量,即其还原性最强.低V2O5负载有利于较低温度SCR反应, V-0.3Ce/Ti-Zr的钒氧化物还原峰强度最大,其次是V-0.2Ce/Ti-Zr. NH3-TPD测试发现V2O5/TiO2主要存在中强酸及强酸,而V2O5/TiO2-ZrO2主要是弱酸, CeO2负载后随着其含量提高,弱酸强度增加.结合氨气原位漫反射红外光谱发现, CeO2可以增加催化剂Br?nsted和Lewis酸位数量,同时出现反应中间物–NH2, V2O5的负载量较高会抑制1660 cm–1处Br?nsted酸吸收峰的出现. BET结果发现, TiO2-ZrO2和V2O5/Ti-ZrO2比表面积分别可达255.73和143.77 m2/g, V2O5/TiO2仅为66.1 m2/g,表明ZrO2的添加可以显著增大催化剂比表面积,进而有利于SCR反应进行,沉积的氧化物进入载体孔道导致催化剂比表面积降低. V2O5-xCeO2/TiO2-ZrO2表现出较强的抗SO2中毒能力,但是在H2O存在条件下脱硝活性较差,可能是生成的硫酸铵盐及亚硫酸盐阻塞催化剂孔道所致. SO2和H2O停止通入后, V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2活性恢复至原有水平, V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2恢复至最初的84%.对中毒催化剂进行不同反应温度下的活性测试,发现V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2在中温段反应活性显著降低,可能是由于Ce(SO4)2的形成所致,由于V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2的Ce含量较高,其在此温度范围内活性依旧较高.两者在高温段NOx转化率均较高,推测是V2O5开始发挥活性组分作用的缘故.     

CeO2-TiO2催化剂的表面结构及其湿式氧化活性

 采用溶胶-凝胶法和共沉淀法制备了CeO2-TiO2催化剂,利用N2吸附、X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱和Zeta电位分析等手段表征了催化剂的表面结构性质. 以乙酸和苯酚为目标物,进行了湿式氧化高浓度乙酸和苯酚的活性测试,研究了CeO2-TiO2催化剂表面结构与活性之间的关系. 结果表明, Ce和Ti之间的相互作用使复合氧化物CeO2-TiO2催化剂具有小的晶粒尺寸和高的比表面积,催化剂表面化学吸附氧含量增加,且不同制备方法得到的CeO2-TiO2催化剂表面电位点不同,共沉淀法制备的催化剂更有利于乙酸和苯酚的吸附. 在湿式氧化反应中, CeO2-TiO2催化剂有较高的活性,其中共沉淀法制备的催化剂活性最高; 在230 ℃, 5 MPa条件下反应120 min后,乙酸COD去除率为79%; 在150 ℃, 4 MPa下反应120 min后,苯酚COD去除率为96%.     

ZrO2-TiO2-CeO2的制备及其在NH3选择性催化还原NO中的应用

采用共沉淀法制备了载体材料TiO2、ZrO2-TiO2及ZrO2-TiO2-CeO2, 并利用X射线衍射(XRD)实验、比表面积测定(BET)、程序升温脱附(NH3-TPD)、储氧性能测定(OSC)及程序升温还原(H2-TPR)等方法对三种载体材料进行了表征. 结果表明, ZrO2-TiO2-CeO2具有较多的表面强酸位, 并具有一定的储氧性能和较强的氧化还原性能. 以三种材料为载体, 制备了质量分数分别为1%、9%的V2O5、WO3的整体式催化剂. 研究了三种催化剂在富氧条件下用NH3选择性催化还原NO的催化性能. 结果表明, 以ZrO2-TiO2-CeO2为载体的催化剂在反应空速为10000 h-1, 275 ℃时, NO的转化率接近100%, 具有最好的催化活性,并有良好的应用前景。     

Er掺杂对CeO2(ZrO2)/TiO2催化剂脱硝性能的影响

氮氧化物(NOx)是大气污染的主要因素之一,对其排放的治理成为较为迫切的需求.氨气选择性催化还原法(NH3-SCR)是目前减少NOx排放中应用最为广泛的技术.目前,商业SCR催化剂主要是V2O5(WO3,MO3)/TiO2,但其具有活性温度窗口窄、N2选择性低和对环境影响大等缺点.因此,新型的催化活性高且活性温度窗口宽的环境友好催化剂成为脱硝催化剂的研究热点.CeO2因其独特的氧化还原性能和优异的储释氧能力在催化领域具有广泛应用,在NH3-SCR中也研发出较多类型的铈基催化剂.我们课题组前期研发了具有优异脱硝性能的CeO2(ZrO2)/TiO2催化剂,为拓展其应用范围,需要进行更深入的研究.理论上,Ti4+,Ce4+以及Zr4+离子的价态均高于Er3+,且离子半径相近.换言之,Er2O3能够与TiO2以及CeO2产生缺陷反应增大催化剂的缺陷浓度,进而提高催化剂的催化活性.本文以溶胶-凝胶法制备了一系列Er掺杂CeO2(ZrO2)/TiO2催化剂,测试了样品的NH3-SCR催化活性和N2选择性,并且在320℃下连续24 h测试了水蒸气、SO2以及两者混合作用对催化剂活性的影响.使用X射线衍射(XRD)、N2等温吸附-脱附(N2-BET)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、光致发光光谱(PL)、电子顺磁共振(EPR)以及X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征.XRD结果显示,Er掺杂后催化剂的结晶程度降低,且图谱中没有出现明显的EF2O3衍射峰,即Er在催化剂上有较好的分散度且掺杂抑制了催化剂的晶化.NH3-TPD和H2-TPR结果表明,Er掺杂降低了酸强且提高了储释氧能力,催化剂的氧化还原能力则有所减弱.PL和EPR测试结果显示,掺杂后的催化剂氧空位浓度和Ti3+浓度有所增加,与前期理论设计一致.XPS测试结果表明,掺入Er后催化剂的化学吸附氧含量和Ti3+浓度增加,Ce3+浓度基本不变,推测是CeO2(ZrO2)/TiO2催化剂中掺入的Er主要与载体TiO2,而不是与活性组分CeO2或助剂ZrO2产生缺陷反应的结果.CeO2(ZrO2)/TiO2催化剂最高活性为94.28％,其活性温度窗口为230-390℃,掺入Er (Er∶Ce=0.10∶1)后,催化剂的整体活性尤其是350℃以下的催化活性具有明显提升,最高活性达到98.85％,活性温度窗口也拓展为220-395℃.单独的水蒸气对催化活性影响很小,SO2会部分降低催化剂活性,而当两者混合作用时,催化剂活性下降最为显著,且Er掺杂后CeO2(ZrO2)/TiO2催化剂的抗中毒能力有所增强.Er掺杂CeO2(ZrO2)/TiO2催化剂显示出较好的抗硫抗水中毒能力以及较高的NH3-SCR催化活性和N2选择性,应该是一种具有应用前景的SCR催化剂.Er掺杂降低了催化剂的酸强,抑制了TiO2和铈锆固溶体的晶化,提高了Ti3+和氧空位浓度并增强了储释氧能力,是CeO2(ZrO2)/TiO2催化剂活性提高的主要原因.     

溶胶-凝胶法制备玻璃表面CeO2-TiO2紫外吸收薄膜的研究

分别以Ce(NO3)3·6H2O和Ti(OC4H9)4为前驱体制备CeO2和TiO2溶胶,通过改变Ce/Ti摩尔比(0/10,1/9,2/8,3/7,4/6,5/5,6/4,7/3,8/2,9/1,10/0)得到一系列复合溶胶,采用提拉法在玻璃基片上制备了CeO2-TiO2紫外吸收膜层.利用紫外可见光谱、XRD对各溶胶以及溶胶沉积的薄膜进行了表征;用SEM观察了镀3层膜和镀7层膜样品的新鲜断面,得到膜厚,借以验证计算所得数据的可用性.结果表明,溶胶的颜色产生变化与溶胶中Ti3+浓度有关;由于CeO2和TiO2相互作用,复合溶胶及其膜层的紫外线吸收能力分别强于纯的CeO2和纯的TiO2,吸收曲线向长波方向移动;膜层中CeO2晶体会使膜而雾化,膜层内的Ce/Ti固溶体或当晶体微小和呈非晶态时,均不影响膜面质量;当薄膜达到一定厚度的时候,紫外线儿乎全部被阻隔;在临界厚度内,膜层越厚阻隔效果越好,且对可见光区域的透过率基本无影响,均在70%～80%.     

CeO_2-TiO_2/MWCNTs复合光催化剂的制备及性能

以四氯化钛、硝酸铈为原料,以碳纳米管为载体,通过溶胶-凝胶法结合超临界干燥技术制备CeO2-TiO2/MWCNTs复合光催化剂。利用热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)等手段对催化剂进行表征。结果表明,超临界干燥避免了催化剂的团聚,TiO2为锐钛矿型,平均粒径为12nm。4h后对甲基橙、亚甲基蓝和苯酚的降解率分别为99.14%、98.98%、98.56%,TOC的去除率为73.84%、74.56%、84.82%。     

Characterization of an all Sol-Gel Electrochromic Device WO3/Ormolyte/CeO2-TiO2

Electrochemical lithium intercalation in thin films of CeO₂-TiO₂ and WO₃, prepared by the sol-gel technique was investigated with cyclic voltammetry and spectroelectrochemical techniques in propylene carbonate solutions. A solid state system having the configuration WO₃/Ormolyte/CeO₂-TiO₂ has been assembled. The solid electrolyte, an organically modified electrolyte (ormolyte), was prepared with different [O]/[Li] ratios. The transmittance variation of this system during a potentiostatic step from –0.7 V to 0.8 V was about 35% at 550 nm.     

Structural characterization of nanosized CeO(2)-SiO(2), CeO(2)-TiO(2), and CeO(2)-ZrO(2) catalysts by XRD, Raman, and HREM techniques

Structural characteristics of nanosized ceria-silica, ceria-titania, and ceria-zirconia mixed oxide catalysts have been investigated using X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, BET surface area, thermogravimetry, and high-resolution transmission electron microscopy (HREM). The effect of support oxides on the crystal modification of ceria cubic lattice was mainly focused. The investigated oxides were obtained by soft chemical routes with ultrahighly dilute solutions and were subjected to thermal treatments from 773 to 1073 K. The XRD results suggest that the CeO(2)-SiO(2) sample primarily consists of nanocrystalline CeO(2) on the amorphous SiO(2) surface. Both crystalline CeO(2) and TiO(2) anatase phases were noted in the case of CeO(2)-TiO(2) sample. Formation of cubic Ce(0.75)Zr(0.25)O(2) and Ce(0.6)Zr(0.4)O(2) (at 1073 K) were observed in the case of the CeO(2)-ZrO(2) sample. Raman measurements disclose the fluorite structure of ceria and the presence of oxygen vacancies/Ce(3+). The HREM results reveal well-dispersed CeO(2) nanocrystals over the amorphous SiO(2) matrix in the cases of CeO(2)-SiO(2), isolated CeO(2), and TiO(2) (anatase) nanocrystals, some overlapping regions in the case of CeO(2)-TiO(2), and nanosized CeO(2) and Ce-Zr oxides in the case of CeO(2)-ZrO(2) sample. The exact structural features of these crystals as determined by digital diffraction analysis of HREM experimental images reveal that the CeO(2) is mainly in cubic fluorite geometry. The oxygen storage capacity (OSC) as determined by thermogravimetry reveals that the OSC of the mixed oxide systems is more than that of pure CeO(2) and is system dependent.     

基于NH_3-SCR的CeO_2-TiO_2复合氧化物催化剂:结构与脱硝性能

以TiOSO_4·2H_2O和Ce(NO_3)_3·6H_2O为前驱体,采用共沉淀法制备了不同CeO_2含量的CeO_2-TiO_2复合氧化物催化剂.对样品结构进行了表征,考察了催化剂的NH_3-SCR(NH_3选择性催化还原)反应活性、N_2选择性和抗水抗硫性能.结果表明,随着催化剂中CeO_2含量的增加,催化剂的物相结构、晶粒尺寸及脱硝性能均出现规律性变化,这种改变与样品的酸碱性和氧化还原性能的变化有关.当样品中CeO_2的质量分数约为50%时,催化剂的结构呈无定形态,具有较大的比表面积和较多的氧空位,有利于反应物分子在催化剂表面的吸附和活化,拓宽了催化剂的低温活性窗口并提高了NO的转化率.