应用红外光谱研究脱灰对伊敏褐煤结构的影响

对伊敏褐煤的原煤和脱灰煤进行了红外光谱分析,并通过分段分峰拟合分析了脱灰前后伊敏煤结构的变化。结果表明,脱灰处理对煤中有机结构会产生一定影响。对脂氢和羟基氢键有机结构影响较小,脱灰后,脂氢结构中CH2不对称伸缩振动没有变化,CH伸缩振动明显减少,而CH2对称伸缩振动和CH3不对称伸缩振动略有增加;羟基氢键结构中羟基N羟基、自缔合羟基氢键以及羟基π氢键的强度有所降低,而环氢键和羟基醚氢键的吸收强度有所增加;对芳香结构和含氧官能团的影响较大,芳香结构由原煤中的苯环三取代占主导地位转变为脱灰煤中的苯环三和四取代;含氧官能团中烷基醚和脂肪羧酸脱灰后吸收峰的强度明显减弱,这是由于水解反应导致的,而酚羟基和羧酸脱灰后吸收强度明显增强。     

和丰次烟煤逐级萃取物和萃余物官能团组成FT-IR分析

以酸洗和丰次烟煤为研究对象,依次采用石油醚、二硫化碳、甲醇、丙酮和丙酮/二硫化碳对煤样进行超声五级萃取,每级萃取物和萃余物分别记为Ei和Ri(i=1、2、3、4、5)。通过对Ei及Ri进行FT-IR表征,借助分段分峰拟合手段分析了萃取产物的分子结构。结果表明,五级萃取物的羟基氢键结构均以自缔合羟基氢键为主;在脂肪类物质中,除第三级萃取物E3以脂肪族-CH3和不对称的-CH2伸缩振动为主之外,其余几级萃取物均以对称和不对称的-CH2伸缩振动为主;E1主要以脂肪链末端-CH3的对称弯曲振动和-CH3、-CH2的不对称变形振动为主,说明石油醚主要将煤样中易于解离的化学键断裂;五级萃取中CS2溶解了更大比例的含脂肪侧链的芳香结构。各级萃余物所含官能团种类相同,说明煤样主体结构并未因逐级萃取而发生改变。萃取对残渣中芳香结构和羟基氢键结构影响较大。其中,酸洗煤样以苯环二取代为主,而萃取后以苯环四取代为主。萃取前,酸洗煤样中羟基氢键结构以羟基醚氢键为主,而萃取后转变成以自缔合羟基氢键为主。另外,分级萃取对含氧官能团和脂肪类官能团影响较小。对比红外结构参数发现,E1、E3及R5有较高的芳环缩合度,E4的脂肪直链较长、支链较少。     

低阶煤中氢键作用的色散校正密度泛函理论研究

本研究以苯酚…苯酚、苯酚…苯、苯酚…二苯醚、苯酚…喹啉和苯甲酸…苯甲酸为对象，采用色散校正的密度泛函理论分别研究褐煤中自缔合OH、OH-π、OH-醚O、OH-N和COOH-COOH之间形成的氢键。此外，还研究了氢键供体中取代基(CH₃-、CH₃O-、OH-、NH₂-、COOH-和NO₂-)对氢键的影响。对上述复合物进行了几何优化，并计算了能量、Mulliken电荷分布及振动频率。从优化的结构中可以看出上述复合物之间都存在氢键，所有复合物中O-H键键长都比苯酚中自由羟基的长，这表明这些复合物之间存在相互作用。其中，羧酸…羧酸复合物中O-H键的键长最长。此外，通过Mulliken电荷分布可看出上述复合物之间存在电荷转移。基于振动频率分析，所有的O-H键伸缩振动都发生了红移，尤其是羧酸…羧酸和苯酚…喹啉复合物，这可为煤中羟基振动的红外光谱分析提供依据。根据键能不同氢键强度按以下顺序依次递减：COOH-COOH>OH-N > 自缔合OH≈OH-醚O > OH-π，这与振动频率的分析结果一致。此外，不同取代基对氢键作用的影响不同。     

煤中含氧官能团的分析方法介绍

煤中氧的存在形式和含氧量是研究煤物理结构和化学性能的基础。本文对煤中含氧官能团的各类分析方法进行了总结,介绍了确定煤中羟基(醇羟基和酚羟基)、羧基、羰基、醚键等含氧官能团的化学及物理定性与定量方法。并对这些方法的易操作性、准确性等进行了比较,旨在从分析测试机理和煤结构组成出发,了解煤中含氧官能团和相关煤结构的分析进展。     

镧系收缩效应对稀土-煤相互作用的影响及煤中有机态稀土的赋存形式研究

通过酸洗脱灰及腐殖酸提取等方法对伊敏褐煤进行处理,并应用ICP-MS对处理前后的样品进行了稀土元素测定。在对脱灰前后稀土元素与灰分和C、H、O等有机组成元素的相关性以及稀土元素在腐殖酸中的赋存特征分析的基础上,认为煤中稀土元素-有机质相互作用受煤化作用过程中的脱氧、脱氢和增碳作用控制。稀土与煤中各类官能团相互作用形成四类有机态稀土元素复合物,第一类是与被烷基侧链高度取代的芳香结构单元形成的复合物;第二类是与氢化芳香结构单元形成的复合物;第三类是与低取代度的芳香结构单元形成的复合物;第四类是与含氧官能团作用形成的复合物,后两类的稳定性差。这些有机态稀土元素复合物的稳定性在总体受镧系收缩效应控制的基础上,还受稀土元素化学价态的影响;重稀土与有机质形成的有机态稀土元素复合物的稳定性大于轻稀土。轻稀土在原煤中和腐殖酸的结合不稳定,且具有与镧系收缩相反的效应;轻稀土在脱灰煤中和腐殖酸的结合,与中稀土、重稀土在原煤和脱灰煤中腐殖酸结合规律相同,都体现了良好的镧系收缩效应。     

内蒙五牧场矿区11号煤层原煤大分子结构特征及其形成机制

在对内蒙古自治区呼伦贝尔市伊敏盆地五牧场区11号煤层原煤工业分析、元素分析、¹³C-NMR、FT-IR、XPS等分析基础上,获得了煤大分子结构中碳骨架信息、脂肪结构以及含氧官能团类型及比例、氮原子的存在形式和比例等结构信息。以此为基础,构建了煤的大分子结构模型,并应用 ¹³C-NMR预测软件ACD/CNMR predictor 对其进行了修正, 获得与实验核磁共振谱图吻合较好的大分子结构模型。大分子结构的芳香结构单元以苯、萘、蒽、菲为芳香结构单元,数量分别是1、2、2、1,醚键、氢化芳环以及邻位亚甲基作为连接芳香结构的主要桥键;氧原子以酚羟基、羰基、羧基的形式存在,数量分别是7、3、2;氮原子分别以吡啶和吡咯的形式存在,甲基和脂肪短链分布在芳香单元的边缘。与相邻矿区的褐煤及相近变质程度的神东长焰煤的比较发现,其形成机制主要是在高温低压环境下,热演化过程中快速失去各种含氧官能团,导致短链脂肪类物质的形成,而低压环境则有利于热演化过程中形成的各种小分子物质逸散导致自由基的缩聚,形成较大的芳香结构单元,但是直链脂肪类物质的存在具有位阻效应,不利于芳香结构单元的定向排列,导致所谓的"化学成分成熟超前于其结构成熟"现象。     

东胜长焰煤热解含氧官能团结构演化的13C-NMR和FT-IR分析

以东胜煤田色拉一号井田2号煤层长焰煤为研究对象,利用浮沉离心法富集其镜质组。基于工业分析、元素分析、¹³C-NMR、FT-IR、谱图分峰拟合技术和化学分析测试,求取镜煤及一系列热解煤含氧官能团结构与含量参数,从不同角度研究了含氧官能团的分布规律与演化特点。镜煤中羧基、羰基含量分别为8.91~10.90 mol/kg、1.61~1.79 mol/kg,随热解温度升高羧基显著减少。热解作用促使以端基形式连接在脂肪链或脂肪环结构氧上的甲基和亚甲基首先脱去,且在温度高于350 ℃后基本稳定。氧在热解过程赋存状态的变化是芳香体系与脂肪体系相互竞争的结果,510 ℃热解煤中芳香类氧和脂肪类氧的含量分别为7.49、3.45 mol/kg。羟基的演化过程与热解过程中氧的赋存状态密切相关。随着热解过程的进行,在热解温度低于440 ℃时,各种羟基含量均减少,热解过程对于大分子网络的破坏干扰了各种氢键作用,而羟基π作用则暂时增强,至510 ℃时各种氢键含量均降为最低。东胜长焰煤中含氧官能团化学活性顺序为:[COOH]>[R-O]>[Ar-O-Ar,Ar-O-C,C-O-C]>[C=O]。镜煤非活性醚键含量为0.68 mol/kg,活性醚键为0.48 mol/kg,主要为非活性醚键。     

H2气氛下褐煤快速热解过程中CH4逸出规律的分析

在带有输送煤样的管式反应器上进行了霍林河褐煤加压快速氢解实验,分析了H₂对煤/半焦的化学键断裂和对CH₄生成规律的影响。在加压快速氢解条件下,CH₄产率随着热解温度升高、压力的增大而增大;在50% H₂气氛下,操作压力为1.0 MPa、温度为900 ℃时,CH₄产率为8.08%,达到最大,较N₂气氛下的提高了72.5%。H₂或H·自由基诱发了芳环的开裂、侧链、脂肪链和醚键的断裂,促进了煤热解。CH₄产率的增加主要是由于外部供H的结果;热解温度低于700 ℃时,H₂对煤结构中活性基团的作用促进了煤热解,导致了CH₄产率的增加;而热解温度高于700 ℃后,煤/半焦加氢气化促进了CH₄产率的增加。     

伊敏褐煤中微量元素的地球化学特征及其无机-有机亲和性分析

采用脱矿物质、提取腐殖酸等方法结合ICP-MS对伊敏15_上、16_下煤中的32种微量元素的含量及其赋存特征进行了分析。与地壳克拉克值及中国侏罗-白垩纪煤和世界褐煤中微量元素含量相比,伊敏褐煤中微量元素没有明显富集。脱矿物质处理后,Ni明显富集,As略比原煤高,其他微量元素都低于原煤。原煤提取腐殖酸和脱矿物煤提取腐殖酸中Ni、Mo、Cd、Sn、W明显富集,这表明Ni、Mo、Cd、Sn、W和腐殖酸形成了稳定的有机态化合物。原煤提取腐殖酸残煤和脱矿物煤提取腐殖酸残煤中V、Ni、As富集,表明V、Ni、As与煤的大分子结构形成了稳定的有机态化合物。根据微量元素和灰分的相关性系数,把微量元素分为以下几类:无机富集元素Cr、U;亲无机元素Cu、Cd、In、Sn、Ga、Y、Zr、Hf、Bi、Th;偏无机元素Be、Sc、Rb、Sr、Nb、Cs、Ta、Pb;偏有机元素V、As、Tl、Ba、Se;亲有机元素Li、Co、W;有机富集元素Ni、Zn、Mo、Sb。     

I2-1-己烯复合物电子转移振动重组能的共振拉曼强度分析

获得了I₂-1-己烯复合物的吸收横截面和绝对共振拉曼横截面.用约270 nm光激发导致复合物的I-I伸缩振动模和C-C伸缩振动模等拉曼基频、泛频及其组合频强度的共振增强.采用含时波包理论的简单模型定量确定I₂-1-己烯复合物的光致电子转移振动重组能和均质展宽.总振动重组能3 744 cm^-1分布于4个振动模,贡献最大是I-I伸缩振动v₁₃,其值为2 490 cm^-1,约占总振动重组能的2/3.其次为C-C伸缩振动v₄₆,其值为1 170 cm^-1,约为总振动重组能的1/3.剩余2%的振动重组能是由烷基CH₃和CH₂的扭转振动v₃₆和v₂₄贡献.     

基于苯甲醛交联剂的煤直接液化残渣改性石油沥青

以苯甲醛为交联剂,采用煤直接液化残渣的四氢呋喃萃取物(THFS)对石油沥青进行了改性。考察了THFS、交联剂的掺杂量以及掺混温度对改性沥青性能的影响。研究表明,当THFS的掺杂量为4 %,掺混温度为170 ℃时改性效果最佳,而且苯甲醛作为交联剂加入可使沥青改性效果更佳。利用热重-傅里叶红外光谱联用仪(TG-FTIR)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和荧光显微镜对改性沥青进行了表征,结果表明,添加了苯甲醛的改性沥青的失重残余率较其他沥青略有提高;苯甲醛交联的改性沥青在热解过程中释放的CH₄含量减少且释放温度有所提高;改性沥青在2 924 cm^-1和2 854 cm^-1处的脂肪族-CH₂-的伸缩振动和表征苯环位取代872、810和746 cm^-1处吸收峰的透射率均有较大幅度的提高,并在1 060 cm^-1处出现C-O-C伸缩振动峰,以及荧光显微镜图像中出现新的改性粒子,表明交联剂的添加使THFS和基质沥青发生了缩合反应。     

基于醛类交联剂的煤焦油沥青族组分改性石油沥青

以中温煤焦油沥青的四氢呋喃萃取物(THFS)对石油基质沥青进行改性,考察了掺混量、掺混温度和不同种类交联剂对改性沥青性能的影响,确定了THFS最佳掺混量为8%,最佳掺混温度为135℃,甲醛交联剂的最佳掺混量为0.8%,三聚甲醛的最佳掺混量为0.2%。考察了两两和单族组分对基质沥青的改性性能,发现重油(HS)使得改性沥青的针入度、延度增大,沥青烯(A)和甲苯不溶四氢呋喃可溶物(PA)提高感温性,软化点升高。随着醛类交联剂的添加,提高了改性沥青的抗老化性能;甲基(CH_3)、亚甲基(CH_2)透射峰强度逐渐变强,770-730 cm~(-1)、710-690 cm~(-1)和770-810 cm~(-1)苯环取代透射峰强度逐渐增强,1 010~(-1) 270 cm~(-1)处C-O-C伸缩振动峰逐渐增强;热解峰温向高温移动,残炭率增加2%;改性粒子呈现一种连续的流线分布,添加三聚甲醛的改性沥青的流线分布更加集中。     

Proton transfer between hydrogen halides and dimethylether in nitrogen matrices. An example of infrared-induced transfer

The infrared absorption of mixtures of dimethyl ether and hydrogen halide (HX) in nitrogen at 13 K display relatively narrow bands in the range 650–800 cm⁻¹ with an isotopic ratio ν_H/ν_D larger than 1.4 and weakly halogen dependent; these features are assigned to the antisymmetric O…H…O stretching within the [(CH₃)₂ O…H…O(CH₃)₂]⁺X⁻ ion pair. With HI—ether mixtures, the intensity of the 660 cm⁻¹ band decreases under infrared irradiation of the matrix, which might be due to the transfer of the proton back to the I⁻ anion.     

CO气氛下褐煤加压快速热解过程中CH_4的逸出规律

在管式反应器上进行了霍林河褐煤加压快速热解实验,研究了CO气氛下CH4逸出规律。在加压快速热解条件下,由于CO解离态吸附的O(a)吸附在煤上,提供了活性中心,电负性强的O(a)诱发其周围其他原子的电子云向O(a)偏移,减弱了原来化学键的强度,导致芳香环的开裂,侧链、醚键和脂肪链的断裂提供更多的自由基,稳定煤热解生成的碎片,促进了CH4的生成和逸出。因此,CO气氛下CH4产率较N2气氛下的高,在900℃、1.0 MPa时,50%CO气氛下的CH4产率较N2气氛下的提高了12.5%,并且CH4产率随着温度升高、压力的增大而增大。     

氢气压力对煤加氢反应影响的热重-气相色谱实验研究

采用加压热重分析仪和气相色谱仪联用的方法研究了府谷烟煤和海拉尔褐煤加氢反应过程中的失重规律和主要气体产物析出规律,升温速率15℃/min,压力0.1~5.0MPa,反应终温1000℃。实验结果表明,煤粉加氢反应主要分为初始干燥脱气、热分解及挥发分加氢,半焦加氢气化和焦炭加氢气化四个阶段。氢气压力的提高促进了挥发分自由基的加氢反应,抑制了含氧官能团脱除形成碳氧化物。在热分解及挥发分加氢阶段,府谷烟煤失重速率随氢气压力的升高而减小,氢气压力对海拉尔褐煤失重速率的影响不大。在半焦加氢气化阶段,CH₄生成速率随氢气压力的升高而增大,当氢气压力较高时(3~5MPa),海拉尔褐煤CH₄生成速率随氢气压力的升高不再增大。海拉尔褐煤O_daf较高,其半焦中含氧官能团提供的活性位较多。府谷烟煤H/C原子比较高,能提供更多的内部氢。府谷烟煤和海拉尔褐煤焦炭加氢反应动力学参数分别为k₀=2.38×10⁷ (min^-1·MPa^-1),E=231kJ/mol,n=1和k₀=2.64×10³ (min^-1·MPa^-0.736),E=127kJ/mol,n=0.736。     

酸洗对桦甸油页岩矿物质以及有机结构的影响

基于FT-IR和XRD技术研究了逐级酸洗对桦甸油页岩矿物质以及有机结构的影响。结果表明,采用HCl/HF酸洗方法可以有效去除黄铁矿以外的矿物质,但盐酸处理破坏油页岩中高岭石的立体框架结构。油页岩中有机质以脂肪族结构为主,存在形式为无序非晶态聚合体且变质程度较低。酸洗处理对油页岩有机大分子结构影响很小,但对有机结构产生了一定的影响。盐酸处理主要影响含氧官能团和苯环结构,会生成大量羧酸并破坏苯环的多环结构,但对脂肪族化合物的影响较小。氢氟酸处理主要对脂肪族化合物产生影响,破坏脂肪链的桥键结构,脂肪链断裂变短,进而使样品中脂肪族化合物含量降低。盐酸和氢氟酸处理均会破坏油页岩的羟基官能团,尤其对自缔合羟基氢键影响最大。     

不同气氛下煤连续热解产物的分配规律及产品品质分析

在连续进出料的流化床中研究了热解温度为850 ℃时,含有O₂、H₂、CO、CO₂、CH₄的反应气氛对热解产物分配规律及产品组成的影响。采用Raman、BET等测试方法对不同热解气氛下制得半焦的品质进行了评价,结合热重分析了影响半焦反应活性的因素。结果表明,无O₂气氛下,H₂与CO₂存在时降低了焦油产率,而CO与CH₄促进了焦油的生成。CH₄的裂解析碳使半焦产率上升。O₂的加入使CO₂、CO含量明显增加,半焦及焦油产率降低。N₂中引入O₂时,PAHs含量降低。CH₄促进了烷基萘与苯类的生成,CO则抑制酚类裂解生成苯类。CO₂的气化作用促进了微孔的生成,相应地,半焦的比表面积快速增加,半焦的反应活性也最高。CO歧化与CH₄热裂解产生的析碳堵塞了部分孔道,降低了比表面积。H₂与CH₄所产生的氢自由基能渗透到半焦内部,引起半焦结构的缩聚,进而影响氧化反应活性。     

高岭石/甲酰胺插层的Raman和DRIFT光谱

用Raman和漫反射红外光谱研究高岭石/甲酰胺插层反应机理及插层作用对高岭石微结构的影响.     

循环流化床富氧气化实验研究

在循环流化床富氧气化实验台上,通过调节水蒸气流量使气化温度基本稳定在910℃,研究了不同氧气浓度及气化当量比对煤气组分、产气率、冷煤气效率及碳转化率的影响。结果表明,氧气浓度从25%增加至40%时,N2体积分数从48.82%降低至33.83%,H2从21.47%不断增加至27.59%,CH4基本不变;受水蒸气流量影响,氧气浓度高于35%时,CO体积分数降低,CO2体积分数增加;氧气浓度40%时的煤气热值为空气气化煤气热值的1.84倍,产气率随氧气浓度增加从2.35 m3/kg降至2.13 m3/kg,冷煤气效率和碳转化率不断增大;当气化当量比从0.20增加至0.29时,N2体积分数先降低后升高,H2体积分数从24.01%增加到25.46%后基本保持不变,CO和CH4持续减小,CO2不断增加,产气率由1.94 m3/kg升高到2.29 m3/kg;受水蒸气和气化当量比综合影响,冷煤气效率先增大后减小,碳转化率持续增加。     

不同等级煤与油共炼的转化率差异及残渣分析

选取安徽褐煤、辽宁褐煤和贵州烟煤三种煤为原料,以油溶性环烷酸钼为催化剂,分别与马瑞常渣(MRAR)、克炼常渣(KAR)以及催化裂化油浆(FCCS)在高压釜内模拟悬浮床加氢共炼反应。结果表明,不同的油体系下,两种褐煤都能达到83%以上的转化率,而对于贵州烟煤,转化率最高的FCCS体系与最低的KAR体系分别为67.75%和50.31%,相差很大。采用FT-IR和SEM分析反应后固体残渣,计算了固体残渣中脂肪族和芳香族中各个基团的相对含量,并对比了不同体系反应后固体残渣的微观形貌。结果表明,KAR体系的固体残渣脂肪链较长,支链化程度高,取代度较低。转化率较高的褐煤反应后固体残渣结构松散,分散度高;转化率较低的烟煤固体残渣随着转化率降低,残渣颗粒逐渐变大,表面更加光滑,板结程度加深。