O—烷基S—烷基（芳基）硫代磷（膦）酸衍生物与三氯氧磷的氯化反应

在研究Ｏ,Ｏ－二烷基Ｏ－芳基硫代磷酸酯（１）与三氯氧磷的异构化氯化反应机理时,发现１的异构化产物Ｏ,Ｓ－二烷基硫代磷酸酯（４）能顺利地与三氯氧磷反应,４中的烷氧基被氯原子取代,得到的产物Ｓ－烷基硫代磷酰氯酯（２）和Ｏ－烷基磷酰二氯酯３,当４中的Ｒ为烷基或苯基,Ｒ为烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、１二烷基氨基、氮杂环基、苯基和甲基,Ｒ为Ｃ１－４烷基时,４的氯化反应也能顺利发生,并得到较高产率的预期产     

O,O-二烷基硫代磷(膦)酸酯与三氯氧磷的异构化/氯化反应机理初探

O,O－二烷基硫代磷(膦)酸酯(1)与三氯氧磷作用得到S-烷基硫代磷酰氯(2)和O-烷基磷酰二氯(3),此反应包含异构化和氧化两个过程.实验结果表明,1的预期氯化产物O-烷基硫代磷(膦)酰氯酯(5)与三氯氧磷不发生反应,而1的预期异构化产物O,S-二烷基硫代磷(膦)酸酯(6)与三氯氧磷能顺利反应得到2.由此推测,在1的异构化/氯化反应中,异构化很可能发生在氯化之前.根据此结果和三角双锥中间体(TBP)概念,提出了该反应初步的可能机理.     

O,O-二烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸酯的异构化氯化反应——合成S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸衍生物的新方法

报道了合成S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸衍生物的一种便利的新方法。O,O-二烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸酯与三氯氧磷发生氯化反应的同时,伴随着P=S键异构成P-S键,生成S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酰氯,在碱存在下进一步与各种亲核试剂反应,得到S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸衍生物。     

S-烷基-O-(2,6-二氯-4取代苯基)硫代磷(膦)酸酯的合成及杀菌活性的研究

O,O-二烷基硫酮代磷(膦)酸酯(3)与三氯氧磷发生异构化氨化反应得到S-烷基硫代磷(膦)酰氨(4),4与2,6-二氯-4-取代苯酚反应,合成了26种新的标题化合物.生物活性初步测定结果表明,这些化合物均有一定的杀菌活性.     

S-烯丙基-O-取代苯基硫代磷(膦)酸衍生物的合成及杀菌活性研究

O,O-二烯丙基硫代磷(膦)酸酯(6)与三氯氧磷发生异构化氯化反应得到S-烯丙基硫代磷(膦)酰氯7和O-烯丙基磷酰二氯酯(8).7在碱性溶液中与取代酚反应,合成了18个新的标题化合物,生物活性测试表明,这些化合物均有一定的杀菌活性,有些化合物还具有较好的杀菌活性或杀虫活性.     

有机硫代磷(膦)酸铵盐与三氯氧磷的氯化反应──合成硫(酮)代磷(膦)酰氯的一种新的简便方法

O,O二烷基硫代磷(膦)酸衍生物与二甲胺水溶液发生去烷基反应后,生成的硫代磷(膦)酸铵盐与三氯氧磷发生氯化反应,得到硫(酮)代磷(膦)酰氯.本文还讨论了该反应可能的机理.     

S-烷基-O-多氯苯基硫代磷(膦)酸衍生物的合成及杀菌活性研究

O,O-二烷基硫代磷(膦)酸酯与三氯氧磷发生异构化氯化反应生成S-烷基硫代磷(膦)酰氯,后者在缚酸剂存在下与多氯酚反应得到标题化合物。此类化合物也可以用传统方法,从S-烷基硫代磷酰二氯先后与多氯酚及其它亲核试剂反应得到。对所合成的28个新化合物的平碟试验表明,在0.005%浓度下对小麦赤霉等12种植物病菌均表现了明显的抑制活性。     

S-烷基O-芳基硫代磷酸衍生物的合成及其杀虫活性的研究

研究了O,O-二烷基O-芳基硫代磷酸酯与三氧氧磷的异构化氯化反应。由此生成的S-烷基O-芳基硫代磷酰再与亲核试剂(醇,酚,硫醇,硫酚,伯胺或氨)在缚酸剂存在下反应,合成了42种化合物,其中34种未见文献报道。本文还研究了这类化合物的杀虫活性。     

O-[3-(2′-或4′-吡啶)丙基]硫代磷(膦)酸酯及硫代磷酰胺酯类化合物的研究

用O,O-二烷基硫代磷酰氯,O-烷基胺基硫代磷酰氯及O-烷基(或芳基)苯基硫代膦酰氯与3-(2′-或4′-吡啶)丙醇缩合制备了相应的硫代磷酸脂,硫代磷酰胺酯共十八个新化合物。测定了它们的红外光谱和核磁共振谱,探索了适宜的反应条件及产物的提纯方法。经初步测试表明某些化合物具有植物激素的活性。     

有机硫代磷（膦）酸铵盐与三氯氧磷的氯化反应

Ｏ,Ｏ－二烷基硫代磷（膦）酸衍生物与二甲胺水溶液发生去烷基反应后,生成的硫代磷（膦）酸铵盐与三氯氧磷发生氯化反应,得到硫（酮）代磷（膦）酰氯,本文还讨论了该反应可能的机理。     

烷基磷(膦)酸酯~(31)P NMR的取代基效应

本文利用分子力学计算,将核磁共振中烷基取代基效应的Van der Waal模型扩展到磷酸三烷基酯、烷基膦破二烷基酯、二烷基膦酸烷基酯和三烷基氧化膦。在各类磷化合物中,δ~(31)P和E_(vdw·p)之间存在有良好线性关系。此外,还用分子力学计算方法和变温核磁共振谱方法探讨了一系列烷基膦酸O,O-1,3-亚丙酯和烷基膦酸O,O-1,4-亚丁酯的构型平衡。在气相和非极性溶剂中,前者以烷基处于平键的椅式构型存在,后者以烷基处于平键的扭船式构型存在。     

S—烷基—O—（2,6—二氯—4—取代苯基）硫代磷（膦）酸酯的合成及杀…

Ｏ，Ｏ－烷基硫酮代磷（膦）酸酯（３）与三氯氧磷发生异构化氯化反应得到Ｓ－烷基硫代磷（膦）酰氯（４），４与２，６－二氯－４－取代苯酚反应，合成了２６种新的标题化合物。生物活性初步测定结果表明，这些化合物均有一定的杀菌活性。     

硫代磷(膦)酰基脲类衍生物的合成及其生物活性

通过O,O-二乙基硫代磷酰基异氰酸酯或O-乙基-苯基硫代膦酰基异氰酸酯与不同胺的加成反应,合成了一系列新型硫代磷(膦)酰基脲类化合物,其结构经元素分析、¹HNMR及MS确证。初步的生物活性测定表明,这类化合物具有一定的除草、抗肿瘤及抑制几丁质形成活性。     

烃基膦酸单十六烷基酯的结构与其萃取镱(Ⅲ)、镥(Ⅲ)性能的关系

探讨了一类具有高位阻特征的烃基膦酸单十六烷基酯萃取剂R1(R2O)P(O)OH从氯化物介质中萃取Yb(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)的结构与性能关系.其中,R1分别为CH2,C2H5,i-C3H7,cyclo-C3H11和C6H5,R2为C4H9CH(C2H5)C2H4CH(C6H13)或C6H13CH(CH3)CH2CH(C6H13).结果表明,这类萃取剂对于Yb,Lu的萃取和分离能力随着其分子中取代基空间位阻的增大而降低.     

2,4,6-三苯基吡喃盐与三烷基(芳基)膦的新型共轭加成反应

研究发现,2,4,6-三苯基吡喃盐与三烷基(芳基)膦化合物pR3 (R=Me,Et,Ph)可以发生两分子的共轭加成反应,生成结构新颖的开环产物季鳞盐1.通过1H NMR,13C NMR,31p NMR,质谱和元素分析表征,确定了反应产物的最终结构.     

含磷拟除虫菊酯的研究III. 3-烷氧羰基-2, 2-二甲基环丙烷基 甲醛肟或甲基酮 肟和二烷氧基硫代磷酰氯的反应

本文研究了3-烷氧羰基-2,2-二甲基环丙烷基甲基酮肟或醛肟分别和二烷氧基硫代磷酰氯的反应,鉴定了它们的不同产物。结果表明,酮肟与磷酰氯缩合得硫代磷酸肟酯;醛肟与磷酰氯反应生成3-氰基环丙烷羧酸酯和相应的二烷基硫代磷酸,可能是经生成9再Beckmann裂解的机理。文中对上述结果进行了讨论。     

含磷拟除虫菊酯的研究III. 3-烷氧羰基-2, 2-二甲基环丙烷基 甲醛肟或甲基酮 肟和二烷氧基硫代磷酰氯的反应

本文研究了3-烷氧羰基-2,2-二甲基环丙烷基甲基酮肟或醛肟分别和二烷氧基硫代磷酰氯的反应,鉴定了它们的不同产物。结果表明,酮肟与磷酰氯缩合得硫代磷酸肟酯;醛肟与磷酰氯反应生成3-氰基环丙烷羧酸酯和相应的二烷基硫代磷酸,可能是经生成9再Beckmann裂解的机理。文中对上述结果进行了讨论。     

6-取代苯并噻唑-2-氨基硫代磷酸二烷基酯的合成

用6-位取代的2-氨基苯并噻唑与三氯硫磷反应,合成了3个苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二氯,并由此合成了9个苯并噻唑-2-氨基硫代磷酸二烷基酯.讨论了苯并噻唑环上取代基对反应的影响和产物中硫代磷酸酯的烷基的空间效应对反应的影响.所合成的部分化合物对人喉鳞状细胞癌(Hep-2)具有一定的抑制能力.     

S—烷基—O—多氯苯基硫代磷（膦）酸衍生物的合成及杀菌活性研究

Ｏ，Ｏ－二烷基硫代磷（膦）酸酯与三氯氧磷发生异构化氯化反应生成Ｓ－烷基硫代磷（膦）酰氯，后者在缚酸剂存在下与多氯酚反应得到标题化合物，此类化合物也可以用传统方法，从Ｓ－烷基硫代磷酰二氯先后与多氯酚及其它亲核试剂反应得到。对所合成的２８个新化合物的平碟试验表明，在０．００５％浓度下对小麦赤霉等１２种植物病菌均表现了明显的抑制活性。     

O-烷基,O-芳基硫代磷酰取代硫脲和O-烷基硫代磷酰-双-取代硫脲的研究(Ⅱ)

用硫氰酸钾与硫代磷酰氯制备了硫代磷酰异硫氰基酯和二异硫氰基酯,并以其与不同胺反应,合成了硫代磷酰取代硫脲和硫代磷酰-双-取代硫脲两系列20个新的有机磷化合物,经1HNMR、IR及元素分析确定了它们的化学结构,测定了它们的生物活性。结果表明只有O-异丙基,O-(4-甲基-2-硝基苯基)-N''-萘基硫代磷酰硫脲(PD-1)具有较好的杀菌活性。