氯化1-烯丙基-3-乙基-咪唑盐的合成及其对微晶纤维素的微波溶解

合成了新型离子液体氯化1-烯丙基-3-乙基-咪唑盐([AEIM]Cl), 并采用红外光谱和核磁共振测试技术对其化学结构进行了表征. 研究了微波加热条件下[AEIM]Cl对微晶纤维素(MCC)的溶解性能,考察了NaOH、微波和高压等3种预处理方式对微晶纤维素的结晶度、聚合度及溶解率的影响. 采用FT-IR、XRD、TGA和SEM测试技术分别对溶解后得到的再生纤维素的化学结构、晶型变化、热稳定性及表观形貌进行了分析. 结果表明,[AEIM]Cl是微晶纤维素的直接溶剂. 与原生纤维素相比,当选用15%的NaOH在高压釜中140 ℃条件下处理微晶纤维素时,处理过的纤维素结晶度由92.0%降至49.2%,聚合度由306降至153,溶解率从5.2%提高至28.8%. 溶解过程中纤维素没有发生衍生化反应,溶解后得到的再生纤维素晶型由原来的纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ,且微晶尺寸从4.92 nm降至1.76 nm,热分解温度从246.6 ℃降至183.0 ℃.     

新型功能化离子液体[HeEIM]Cl的合成及其对棉纤维的溶解性能

合成了离子液体氯化1-(2-羟乙基)-3-乙基-咪唑([HeEIM]Cl), 并利用FTIR和1HNMR对其化学结构进行了表征. 考察了NaOH、微波和高压等处理方式对棉纤维的结晶度、聚合度(DP)和溶解率的影响. 研究了不同的溶解温度在微波加热和传统加热条件下对棉纤维的溶解率和再生纤维素的聚合度的影响. 利用FTIR, XRD, TGA和SEM等方法分别对溶解后得到的再生纤维素的化学结构、结晶度变化、热稳定性和表观形貌进行了分析. 结果表明, 合成的离子液体对棉纤维表现出很好的溶解能力, 且在溶解和再生过程中未发生化学变化. 棉纤维在高压条件下经质量分数为30%的NaOH预处理后, 溶解性能最佳. 微波加热法的溶解效果远远优于传统加热法, 且随着温度的升高, 溶解率逐渐增大. 溶解后得到的再生纤维素的结晶度变小, 聚合度下降, 热稳定性降低.     

微波法合成离子液体[AMIM]Cl及其对纤维素的预处理

利用微波法合成了离子液体1-烯丙基,3-甲基咪唑氯盐[AMIM]Cl,并利用合成的离子液体分别对微晶纤维素、麦草秸杆和玉米芯进行预处理,得到了再生纤维素。考察了纤维素在离子液体中的溶解过程,并通过FT-IR、SEM和酶解对其预处理效果进行了表征。结果表明:微波法可以大大减少反应时间,合成的离子液体[AMIM]Cl可以有效降低纤维素的结晶度,增加其表面粗糙度,提高纤维素酶的可及性及底物的利用率。     

三种离子液体的合成及其对棉纤维素溶解性能的比较研究

合成了三种含有羧基或醚基的离子液体, 1-羧甲基-3-乙基咪唑氯化物([CmEIM]Cl)、1-甲氧乙基-3-乙基咪唑氯化物([C2OC1-EIM]Cl)和1-[2-(2-氯乙氧基)乙基]-3-乙基咪唑氯化物([Cl-C2OC2-EIM]Cl), 用FT-IR和1H NMR对它们的化学结构进行了表征. 测定并比较了这三种离子液体对棉纤维素的溶解能力, 并用FT-IR, SEM和XRD研究了溶解前和再生后纤维素的化学结构、形貌及晶体结构的变化. 结果表明, 在三种离子液体中, [C2OC1-EIM]Cl对棉纤维素的溶解性最好. 在溶解过程中, 随着温度的升高, 纤维素在离子液体中的溶解度增加, 但聚合度下降, 特别是在[Cl-C2OC2-EIM]Cl中溶解时, 纤维素的聚合度下降最严重. 研究结果表明, 含羧基的离子液体会由于分子间氢键的缔合作用降低其对纤维素的溶解性. 侧基较大的离子液体对纤维素的溶解性也较差.     

纤维素在离子液体[AMMor]Cl/[AMIM]Cl混合溶剂中的溶解性能

研究了纤维素在混配离子液体N-甲基-N-烯丙基吗啉氯盐[AMMor]Cl/3-甲基-1-烯丙基咪唑氯盐[AMIM]Cl中的溶解性能, 结果表明, [AMMor]Cl/[AMIM]Cl混配溶剂能有效溶解天然纤维素, 且在相同条件下, 溶解能力要优于离子液体[AMIM]Cl; 随着溶解温度的升高, 溶解时间大大缩短. 利用FTIR, XRD和TGA方法分析了再生纤维素的化学结构和热稳定性, 结果表明, 未经活化的纤维素可直接溶于[AMMor]Cl/[AMIM]Cl而不发生其它衍生化反应, 且天然纤维素在该溶剂体系中纤维素聚合度下降较小.     

羧酸根阴离子型功能化离子液体对纤维素的溶解性能

通过两步法合成了1,3-二甲基咪唑乙酸盐([C₁mim][CH₃COO])和1,3-二甲基咪唑羟基乙酸盐([C₁mim][HOCH₂COO])两种羧酸根阴离子型功能化离子液体。 研究了纤维素在这两种离子液体中的溶解性能。 结果表明,阴离子的结构对纤维素的溶解性能有明显影响,在120 ℃下,两种离子液体对纤维素的溶解度分别为19.7%和21.2%。 通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)以及热重分析(TG)等技术手段对再生纤维素的结构和热稳定性进行表征,表明两种离子液体均为纤维素的直接溶剂,纤维素在溶解及再生过程中晶体结构由I型转变为无定型结构,且热稳定性有所下降。 此外,研究发现溶解温度的提高和溶解时间的延长均会导致再生纤维素聚合度的降低。 所获得的研究结果为纤维素溶剂体系的开发具有指导意义。     

纤维素溶剂研究进展

概述了纤维素溶剂的重要研究进展,主要包括N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)在85℃以上高温可破坏纤维素分子间氢键,导致溶解;氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)在100℃以上可溶解纤维素;1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐([BMIM]Cl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐([AMIM]Cl)离子液体,含强氢键受体Cl-离子,通过它们与纤维素羟基作用而引起溶解.氨基甲酸酯体系则是通过尿素与纤维素在100℃以上反应转变为纤维素氨基甲酸酯,然后再溶解于NaOH水溶液中;氢氧化钠/水体系,只能溶解结晶度和聚合度较低的纤维素;NaOH/尿素、NaOH/硫脲和LiOH/尿素水溶液体系,它们预冷至-5~-12℃后可迅速溶解纤维素.主要是通过低温产生小分子和大分子间新的氢键网络结构,导致纤维素分子内和分子间氢键的破坏而溶解,同时尿素或者硫脲作为包合物客体阻止纤维素分子自聚集使纤维素溶液较稳定.低温溶解技术不仅突破了加热溶解的传统方法,而且可推进化学"绿色化"进程.共引用参考文献50篇.     

离子液体[BMIM]Cl预处理对微晶纤维素酶解的影响

以微晶纤维素为研究对象, 设计了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(1-butyl-3-methylimidazolium chloride, [BMIM]Cl)预处理微晶纤维素Avicel的实验方法以实现纤维素的高效酶解糖化. 在[BMIM]Cl中Avicel完全溶解, 经水洗沉淀得到再生纤维素, 回收后的离子液体可重复利用. 预处理后底物酶解的可溶性糖转化率在24 h时高达94.65%, 较之同样条件下未经预处理底物的酶解糖转化率(48.57%)有飞跃性提升. 进一步考察了离子液体预处理对纤维素结构及形态的影响, 结果表明: [BMIM]Cl预处理后Avicel氢键减弱; 结晶度明显下降, 结晶型态由纤维素I型转变为纤维素II型; 由规整的平行排布转变为疏松有孔的无序形貌. 正是离子液体预处理引起的纤维素微观与宏观结构性质的显著改变使得再生后纤维素酶解的可溶性糖转化率大幅提高.     

共溶剂存在下N-烯丙基吡啶氯盐离子液体对纤维素的溶解性能研究

采用一步法合成N-烯丙基吡啶氯盐离子液体([APy]Cl),考察其对纤维素的溶解性能.结果发现,在120℃下对棉浆粕(聚合度(DP)=556)的溶解度可高达19.71%,但再生后聚合度为223,热降解严重.通过添加不同种类共溶剂的方法克服此缺点.结果表明,有机溶液(DMSO,DMAc,DMF或吡啶)作为[APy]Cl的共溶剂时,[APy]Cl/DMAc复合溶剂对棉浆粕的溶解效果最佳,100℃下溶解度为15.03%,再生后聚合度为403.此外降低了溶剂成本.但70℃下,溶解度仅为1.36%,溶解能力较弱.继续探讨了[AMIM]Cl作为[APy]Cl的共溶剂时对纤维素的溶解性能,结果表明,70℃下,[APy]Cl/[AMIM]Cl复合溶剂对棉浆粕的溶解度为8.78%,再生后聚合度为516.可知添加上述2种共溶剂均使[APy]Cl在低于自身熔点下形成液体并能够溶解一定量纤维素,拓宽了溶解温度区间及应用平台.对FTIR,XRD和TGA谱图分析,结果表明上述为纤维素的直接溶剂,可将其晶型由Ⅰ型转变成Ⅱ型,再生后热稳定性稍有降低.通过照片和SEM表明再生膜无色透明,结构致密.     

细菌纤维素在室温离子液体中的溶解性能

研究了细菌纤维素(BC)在绿色溶剂1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑室温离子液体中的溶解行为,通过偏光显微镜观察了BC在此离子液体中的溶解过程,热失重(TGA)和红外光谱(FT-IR)测试了再生前后BC的性能,探索了BC在离子液体中溶解、再生的可能性和可行性.结果表明:离子液体是BC的优良溶剂,对BC的溶解属于直接溶解,不发生其他的衍生化反应;再生后BC的热稳定性变好,且离子液体可回收利用.     

Self-reinforced cellulose nanocomposites

A self-reinforced cellulosic material was produced exclusively from regenerated cellulose microcrystals. The level of reinforcement was controlled by tailoring the crystallinity of cellulose by controlling the dissolution of microcrystalline cellulose (MCC) before its regeneration process. After the cellulose regeneration a self-reinforced material was obtained in which cellulose crystals reinforced amorphous cellulose. This structure was produced by dissolution of MCC in a non-derivatising cosolvent N,N-dimethylacetamide/LiCl followed by subsequent cellulose regeneration in distilled H₂O. The reduction of the overall crystallinity of self-reinforced regenerated cellulose was dependent on the dissolution time of the cellulose precursor. The crystallinity of regenerated cellulose was determined by wide angle X-ray diffraction. A reduction in crystal size from microcrystalline cellulose to regenerated cellulose was observed with increasing dissolution time in DMAc/LiCl cosolvent. The reduction in degree of crystallinity of regenerated cellulose led to a decrease in the tensile mechanical performance and thermal stability of the regenerated cellulose. The controlled dissolution of microcrystalline cellulose resulted in the modification of structural, physical, thermal properties and moisture uptake behaviour of regenerated cellulose.     

CHARACTERIZATION OF REGENERATED CELLULOSE MEMBRANES HYDROLYZED FROM CELLULOSE ACETATE

A series of cellulose acetate membranes were prepared by using formamide as additive, and then were hydrolyzedin 4 wt% aqueous NaOH solution for 8 h to obtain regenerated cellulose membranes. The dependence of degree ofsubstitution, structure, porous properties, solubility and thermal stability on hydrolysis time was studied by chemical titration,Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, wide-angle X-ray diffraction, and differentialscanning calorimetry, respectively. The results indicated that the pore size of the regenerated cellulose membranes wasslightly smaller than that of cellulose acetate membrane, while solvent-resistance, crystallinity and thermostability weresignificantly improved. This work provides a simple way to prepare the porous cellulose membranes, which not only kept thegood pore characteristics of cellulose acetate membranes, but also possessed solvent-resistance, high crystallinity andthermostability. Therefore, the application range ofcellulose acetate membranes can be expanded.     

咪唑类高铼酸盐催化微晶纤维素降解反应研究

以咪唑类高铼酸盐为催化剂,以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)为溶剂降解微晶纤维素(MCC)。分别考察反应温度、反应时间、反应物浓度、催化剂用量和结构对纤维素降解反应的影响。结果表明,以5%1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐([mim-(CH_2)_3SO_3H]ReO_4)为催化剂,在微波辅助加热条件下,0.1 g纤维素在2.0 g离子液体[Amim]Cl中于160℃降解30 min,还原糖收率(TRS)和葡萄糖收率最高可达89.6%和46.7%。研究还对咪唑类高铼酸催化纤维素降解反应的催化机理进行讨论,认为催化剂芳环阳离子、ReO-4中Re=O与纤维素分子中羟基的相互作用是促进纤维素降解的关键