离子液体1-乙基-3-丁基磺酸咪唑对甲苯磺酸盐催化合成氧杂蒽

以1-乙基咪唑为原料,合成了布朗斯特酸性离子液体--1-乙基-3-丁基磺酸咪唑对甲苯磺酸盐(IL1),并将其用于催化芳香醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮或1,3-环己二酮在无溶剂条件下合成了系列氧杂蒽类化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和ESI-MS表征。研究结果表明：当IL1用量为5 mol%,于80 ℃反应40 min,收率78%~95%; IL1循环使用3次,收率86%~89%,催化活性无明显变化。     

酸功能化离子液体催化合成2-叔丁基蒽醌

以N-甲基咪唑、吡啶、1,4-丁烷磺内酯、对甲苯磺酸及硫酸为主要原料,经两步反应合成了4种酸功能化离子液体［MIM-BS］［TsO］(IL1)、 ［MIM BS］［HSO₄］(IL2)、 ［PY-BS］［TsO］(IL3)和［PY-BS］［HSO₄］(IL4),其结构和性能经¹H NMR, IR和TGA表征。以［MIM-BS］［TsO］为催化剂,催化2-(4-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸(BB酸)合成2-叔丁基蒽醌,并对反应条件进行了优化。结果表明：IL1 0.4 g,n(IL)/n(BB酸)=0.5,于120 ℃反应9 h, 2-叔丁基蒽醌产率最高达90%,离子液体循环使用5次后催化活性无明显降低。     

含有两个质子酸性位的功能化离子液体的合成

首次合成了含有羧酸基团和HSO4-(或H2PO4-)阴离子的具有两个质子酸性位的功能化离子液体,其结构经TG,1H NMR,13C NMR,IR和元素分析表征。     

羧基功能化离子液体催化合成1,5-苯并二氮衍生物

在无溶剂条件下,以邻苯二胺和丙酮为原料,羧基功能化离子液体CmmimBF_4(IL)为催化剂,合成了1,5-苯并二氮衍生物(2),其结构经~1H NMR和IR表征.在IL用量为10 mol%,于40 ℃反应1.5 h的条件下,2的产率达93%.IL无需再生处理,可连续循环使用5次,且活性无明显下降.     

新型功能化Brφsted酸性离子液体1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氢盐磺酸的合成及其对酮醛交叉Aldol缩合反应的催化作用

以哌嗪和1,4-丁基磺酸内酯为原料合成了新型功能化Brφsted酸性离子液体——1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氢盐磺酸{[(HSO3-b)2pi]2+·2[HSO4]-)SO3H(Ⅱ)},其结构经1H NMR和IR表征。在无溶剂(或无水乙醇)条件下,以Ⅱ催化环己酮与取代苯甲醛的交叉Aldol缩合反应,成功地合成了十个α,α’-二(苯基亚甲基)环己酮类化合物(3a～3j),收率77.5%～85.7%,其结构经1H NMR,13C NMR和IR表征,其中3e～3i为新化合物。     

酸性离子液体催化合成1,5-苯并二氮衍生物

以邻苯二胺和酮为原料,酸性离子液体[hmim]HSO4和乙醇为催化体系,合成了一系列1,5-苯并二氮衍生物,其结构经1^H NMR,IR和元素分析表征。催化体系可循环使用3次。     

新型脯氨酸类手性离子液体的合成

2-氨甲基吡啶分别与N-Boc-L-氨酸、N-Boc-L-羟脯氨酸及N-Boc-L-乙酰氧基脯氨酸反应合成了三个新的手性酰胺化合物(2a～2c);2a ～2c依次经季铵化、离子交换、脱Boc保护基制得新型脯氨酸类手性离子液体,其结构经UV-Vis,1H NMR和IR表征.     

Brφnsted酸性离子液体催化合成长链脂肪酸甲酯

本文合成了以1-丁基-3-甲基咪唑为阳离子,HSO4-、H2PO4-和BF4-为阴离子的Brφnsted酸性离子液体,并以长链脂肪酸与甲醇的酯化反应考察了这些Brφnsted酸性离子液体的催化性能。实验结果表明,1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢根鎓盐([bmim][HSO4])离子液体具有很高的催化活性,当n(醇)∶n(酸)∶n(离子液体)=6∶1∶0.25,反应温度为70℃,不分水酯化反应2h,长链脂肪酸甲酯的产率可达到93.4%以上,选择性达到100%;且产物酯与离子液体分离容易;离子液体经干燥处理后可以循环使用5次以上,催化活性没有明显降低。     

新型离子液体的合成及其在Heck反应合成烯丙醇类化合物中的应用

以甲基咪唑（或咪唑）和N-取代芳基-3-氯丙酰胺为原料,与KPF-6经离子交换制得6个新型酰胺基功能化离子液体（2a～2c和3a~3c）。以2-溴-6-甲氧基萘与烯丙醇反应为模板反应,2或3为反应介质,考察反应的转化率和区域选择性。结果表明： 3为反应介质时,转化率和区域选择性均高于2。以溴代芳烃和烯丙醇为原料,3c为反应介质,醋酸钯催化Heck反应制得2-取代芳烃烯丙醇化合物,收率85%~89％,立体选择性均大于99%。所得产物的结构均经¹H NMR, ¹³C NMR, IR, EI-MS和元素分析表征。     

双齿有机磷功能化离子液体的合成及萃取钕性能研究

设计合成了双齿有机膦功能化离子液体(PFIL):1,3-双-[3-(二苯基膦酰基)丙基]咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐([BPh2P(O)C3Im][NTf2]),其结构经FT-IR,31P NMR,1H NMR,13C NMR和HRMS确认。研究了双齿离子液体和单齿离子液体1-丙基-3-(3-二苯基膦酰基)丙基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐([C3Ph2P(O)C3Im][NTf2])对钕的萃取行为。考察了萃取时间、初始水相p H值、离子液体浓度、盐析效应等因素对萃取过程的影响。结果表明:萃取过程很快达到平衡;在弱酸性下萃取效果最好;萃取效率随着离子液体的浓度增大而增大;双齿功能化离子液体的萃取效率明显优于单齿离子液体;PFIL离子液体萃取稀土可能是中性络合机制。     

双核离子液体的合成及其对酯化反应的催化活性

合成了双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Im-PTSA)、双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐(Im-HSO4)、双-(1-吡啶)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Py-PTSA)、双-(1-吡啶)亚丁基双硫酸氢盐(Py-HSO4)等4种功能化双核离子液体.分别采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)对合成的离子液体进行结构分析;采用热重(TG)测试了离子液体的热稳定性;此外,考察了离子液体的酸性和溶解性.以丁二酸和乙醇的酯化反应考察了4种离子液体的催化活性,结果表明:当n(C4H6O4)∶n(C2H5OH)=1∶3,催化剂Im-PTSA量占总质量的1.90%,反应温度70℃,反应时间2.5 h,酯收率可达93.6%,选择性达100%,且离子液体经真空干燥重复使用8次,催化活性没有明显降低.以奥氏体316 L不锈钢为试样,考察了双核功能化离子液体的腐蚀性,与浓硫酸进行对比,其对钢试样的腐蚀率不到浓硫酸的1/10.以双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Im-PTSA)为催化剂,考察了一元有机酸和二元有机酸与系列醇的酯化反应,均获得较高的酯收率和选择性,反应结束后产品与催化剂自动分层,简化了分离,有望成为一种具有发展潜力的酯化催化剂.     

双苯噁唑酸的合成工艺改进

以甘氨酸为原料,经酯化和肟化反应制得2-氯-2-肟乙酸乙酯(3);以1,3-二甲基-1,3-二(磺酸丁基)咪唑啉酮硫酸氢根功能性离子液体{[DBSDMI]2HSO4}为催化剂,3与1,1-二苯基乙烯经1,3-偶极环加成反应合成了双苯噁唑酸,总收率63.2%,其结构经1H NMR,13C NMR和ESI-MS确证。     

新型异核双阳离子型磺酸功能化离子液体的合成及其催化活性

合成了三种基于1-吗啉基-3-咪唑基丙烷异核双阳离子的新型二磺酸功能化BrΦsted酸性离子液体:1-[4-(4-磺酸丁基)吗啉基-3-[3-(4-磺酸丁基)咪唑基]丙烷二(三氟甲烷磺酸)盐{A,[(C4SO3H)m(C4SO3H)i]p(OTf)2}、1-[4-(4-磺酸丁基)吗啉基-3-[3-(4-磺酸丁基)咪唑基]丙烷二硫酸氢盐{B,[(C4SO3H)m(C4SO3H)i]p(HSO4)2}及1-[4-(4-磺酸丁基)吗啉基-3-[3-(4-磺酸丁基)咪唑基]丙烷二磷酸二氢盐{C,[(C4SO3H)m(C4SO3H)i]p(H2PO4)2}.其结构经FT-IR、MS、NMR等确认.选择吗啉、甲基咪唑单磺酸功能化离子液体作为对照组,以苯甲醛与环己酮之间的交叉Aldol缩合反应考察了其催化活性.用Hammett方法测定了其酸性,实验结果表明,所合成的三种双磺酸功能化离子液体的催化能力比单磺酸功能化离子液体的强,其酸性次序与催化活性相一致.其中,阴离子为三氟甲烷磺酸根的离子液体对18种Aldol缩合反应底物有极好的适应性,并且催化活性最强,产率高达90%,在重复使用10次后,仍保持较高的反应活性.关键词二磺酸功能化离子液体;合成;催化活性;Hammett方法;交叉Aldol缩合反应;重复使用     

离子液体中顺式-1,2,3-三(2-呋喃基)-2-丙烯-1-酮的合成

以离子液体[bmim][BF4]为反应溶剂,糠偶酰与2-呋喃基亚甲基叶立德经Wittig缩合合成了新化合物--顺式-1,2,3-三(2-呋喃基)-2-丙烯-1-酮,产率90%,其结构经1H NMR和MS表征.     

离子液体中安替比林色酮Sehiff碱的合成

在离子液体中,4-氨基安替比林和取代-3-甲酰基色酮反应,合成了4种含色酮环的Schiff碱(其中2种为新化合物),收率77%～94%,其结构经1H NMR和巩表征.     

新型苯并噻唑离子液体的合成及其催化蓖麻油酸酯化研究

以价格低廉的苯并噻唑为原料,合成了4种新型功能化布朗斯特酸性离子液体:苯并噻唑硫酸氢盐([HBth]-HSO_4)、苯并噻唑磷酸二氢盐([HBth]H_2PO_4)、苯并噻唑高氯酸盐([HBth]ClO_4)、苯并噻唑硝酸盐([HBth]NO_3),其结构经FT-IR、HRMS、NMR表征得到确认.考察了4种酸性离子液体在蓖麻油酸和乙二醇丁醚(EGBE)酯化反应中的催化活性,并与以浓硫酸为催化剂的催化体系相对照.结果表明:当n(蓖麻油酸)∶n(乙二醇丁醚)=1∶1.15,离子液体催化剂用量为蓖麻油酸重量的2%,反应温度90℃,反应时间5 h,酯化率可达98.8%,离子液体催化剂经真空干燥重复使用10次后,仍具有较高的催化活性.还考察了以苯并噻唑硫酸氢盐为催化剂催化合成系列蓖麻油酸二元醇醚酯和短链脂肪酸酯,也获得了较高的酯化率,且离子液体均能与酯产物自动分相.与传统硫酸催化酯化相比,此类离子液体催化酯化具有生产成本低、过程清洁、使用周期长等优点,完全可以替代传统浓硫酸催化蓖麻油酸酯化反应.     

微波辐射下离子液体催化合成α-溴代芳基酮

在微波辐射下,离子液体催化苯乙酮或取代苯乙酮和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应合成了7种α-溴代芳基酮,收率为73%～95%.最佳反应条件为:甲醇为溶剂,n(芳基酮)∶n(NBS)=1∶1,酸性离子液体MIM-PS-CH3SO3H为40 mol%,微波辐射功率为50或250 W.该反应时间短、产率高、环境友好、后处理方便、催化剂可重复使用.产物的结构经1H NMR,IR确证.     

斑蝥素的常压合成

报道了一种斑蝥素的常压合成方法。以3-氧代-4-甲酸甲酯四氢噻吩为起始原料,经氰基化和腈醇脱水反应制得3-氰基-4-甲酸甲酯-2,5-二氢噻吩(1); 1水解制得2,5-二氢噻吩-3,4-二羧酸(2); 2在二氯亚砜作用下脱水制得关键中间体2,5-二氢噻吩-3,4-二羧酸酐（3）; 3依次经D-A反应和Raney Ni催化加氢的脱硫反应合成了斑蝥素(5),总收率38%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS（ESI）确证。研究了离子液体、反应时间和反应温度对D-A反应的影响。确定D-A反应的较优条件为：[BMIM]·BF₄为离子液体,于35 ℃反应20 h,斑蝥素前体产率为86%。     

[bmim]Cl/FeCl3离子液体催化苯与乙烯烷基化的反应机理

 利用FT-IR和1H NMR对KOH无水乙醇溶液滴定前后的氯化1-正丁基-3-甲基咪唑(［bmim］Cl)无水乙醇溶液进行分析发现,［bmim］Cl咪唑环上的2-H具有显著的质子酸性,滴定后的NMR谱中化学位移为9.5处的2-H信号完全消失,且在滴定过程中有KCl生成. 通过［bmim］Cl/FeCl3离子液体的1H NMR分析发现,咪唑环上的氢质子尤其是2-H的化学位移与FeCl3含量密切相关,随着FeCl3与［bmim］Cl摩尔比的增大, 2-H的化学位移向低场移动,说明其去屏蔽作用增强, 2-H更容易脱离. 将合成的［bmim］Cl/FeCl3离子液体脱水,并采用同位素置换的方法研究了离子液体催化全氘代苯与乙烯的烷基化反应机理. 结果表明,脱水后的离子液体仍然可以催化烷基化反应. 通过对反应后液体产物的GC-MS分析,提出了离子液体催化的苯与乙烯烷基化反应的正碳离子机理. 反应前后离子液体的1H NMR分析表明,反应后离子液体中咪唑环上的2-H的信号强度较反应前降低了23%,说明引发反应所需要的H+一部分是由咪唑环上的2-H提供的.     

在离子液体中合成多取代苯基异丙基醚

以1-甲基3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体为反应介质,由多取代苯酚与2-溴丙烷反应合成了12个多取代苯基异丙基醚,其结构经1H NMR和IR确证.