水热处理对白石湖煤热解过程中钠钙迁移行为的影响

采用高压釜对富镜质组白石湖煤进行了水热处理,通过傅里叶红外光谱(FT-IR)分峰拟合方法分析了煤中含氧官能团变化。在固定床中开展分离废液和未分离废液水热处理煤样的热解实验,利用原子吸收分光光度计(AAS)测定了热解产物中钠钙含量。结果表明,白石湖煤经水热处理后水分、挥发分、氧含量以及Cl、Na和Ca等无机元素含量明显降低。水热处理过程中芳香醚水解和羧酸盐发生离子交换反应使得氢含量和H/C原子比增加,促进固定床热解焦油产率升高。300℃下水热处理脱除了部分有机形式Ca后随水废液被分离;废液中钠钙等无机元素的催化作用导致未分离废液较分离废液的样品具有更高热解气产率和更低焦油产率。白石湖原煤及其水热处理样品热解产物中Na含量和分布由高到低顺序均为:热解焦热解水焦油热解气,Ca含量和分布顺序为:热解焦焦油热解水热解气。水热处理温度越高,热解过程钠和钙释放率越低,释放的Na主要进入热解水,其次焦油;而释放的Ca则主要分布于焦油中,其次热解水。     

神府煤煤岩显微组分的浮选分离及富集物的低温热解产物特性研究

研究了神府煤煤岩显微组分的浮选法分离及富集物的低温热解产物特性,考察了矿浆pH值对浮选分离效果的影响,探讨了显微组分富集率对低温热解产物收率的影响,对比分析了显微组分富集物低温热解产物特性,为煤岩显微组分的分级利用提供理论指导。结果表明,调节矿浆pH值可控制煤岩显微组分的分离效果;煤样中镜质组含量越高,低温热解的焦油收率越高,而惰质组含量越高,焦油收率越低,半焦收率越高;镜质组富集物低温热解后半焦表面出现明显的大孔和裂隙,惰质组富集物低温热解后半焦的结构更加疏散、易碎,小颗粒增多;神府煤及各显微组分富集物低温热解焦油中酚类物质的相对含量较高,镜质组富集物热解焦油中的酚类、萘类和链烃类物质含量高于惰质组,而惰质组富集物焦油中多环芳烃类及苯类相对含量较高;神府煤及各显微组分富集物低温热解气的主要成分为CH4、H2、CO、CO2及少量C2~5碳氢物,镜质组富集物热解气中CH4、H2及C2~5的相对累积产率高于惰质组,而CO和CO2产率低于惰质组,原煤热解气中CH4和H2的相对累积产率高于镜质组和惰质组。     

溶剂溶胀对鄂尔多斯褐煤结构及热解产物分布的影响

采用四种有机溶剂对鄂尔多斯褐煤进行溶胀预处理并在粉-粒流化床上进行快速热解,探究溶胀对褐煤结构及热解特性的影响。采用傅里叶变换红外光谱仪、热重分析仪、气相色谱-质谱联用仪、固体核磁、X射线衍射、全自动化学吸附仪等仪器对溶胀煤及热解产物进行表征。结果表明,非极性溶剂对煤结构影响较小。极性溶剂可以降低褐煤含氧官能团的氢键交联,增加小分子的流动性,增加煤的平均孔径。溶胀后的煤热解焦油和气相产率提高,热解水产率降低。与原煤相比,极性溶剂甲醇、丙酮、四氢呋喃处理煤样的热解焦油产率分别提高了18.88%、26.72%、33.58%,焦油的轻质组分中酚类、单环和双环类芳香烃组分含量明显增加。     

折流内构件移动床中煤在不同停留时间下的热解行为特性

针对常规移动床煤热解工艺所面临的无法处理粉煤,轻质焦油产率低、焦油品质差等问题,开发了折流内构件移动床热解工艺来调控气固两相的热质传递和热解反应过程。利用多段集气系统可及时地收集煤在不同热解阶段释放出的油气产物,研究了淖毛湖煤在不同温度和停留时间下的热解行为特性和产物品质。结果表明,折流内构件强化了颗粒间的热量和挥发分物质的传递,使其可处理0.4-6.0 mm的粉煤;在热解温度550℃,停留时间为3.0 h时,热解焦油产率达到最高为11.38%(占格金焦油产率的86.87%,质量分数),焦油馏分中低于360℃的轻质组分质量分数为85.0%;随着停留时间的延长,热解气中的H2体积分数从22.1%增加到了35.1%,CO体积分数从8.0%增加到了9.5%;在第一和第二层反应器中的焦油产率随停留时间的延长而增加,在第三和第四层反应器内当停留时间为2.0 h时焦油产率最大;随着床层数的增加,焦油模拟蒸馏馏分中的轻质组分含量增加,焦油脂肪烃化合物含量减小,而单环芳烃和二环芳烃的含量逐渐增加。     

过滤介质对低阶煤热解焦油气反应行为的影响研究

低阶煤热解焦油气通过颗粒床过滤器除尘时,过滤介质在一定程度上会影响热解焦油气的反应行为。本研究采用下行床热解反应器考察了陶瓷球(CB)、膨胀珍珠岩(EP)、活性炭(AC)和γ-Al_2O_3四种颗粒床过滤介质对淖毛湖长焰煤热解焦油气反应性的影响,结果表明,热解产物的分布、组成及其积炭行为受过滤介质种类的影响显著。CB、EP相对惰性,因延长了焦油气的停留时间,加剧了裂解和缩聚反应,焦油产率减小、沥青含量升高,热解气、热解水及积炭产率增加,但焦油积炭量和化学组成没有明显变化;AC、γ-Al_2O_3具有较强的催化裂解活性,可明显降低焦油沥青含量和积炭量,但会使焦油向热解气、热解水及积炭转化,导致焦油产率显著下降。同时,AC、γ-Al_2O_3可裂解焦油气中部分含氧化合物和含氮、硫杂环化合物,使其转化为芳香烃。     

焦粉对低阶煤热解焦油气反应行为的影响研究

热解焦油气在输送管路或除尘设备中会发生一定程度的反应,进而影响热解产物的分布和组成,而其中夹带的焦粉粉尘会对焦油气反应产生影响。本研究利用两段流化床热解反应器,考察了不同反应温度下(400-500℃),焦粉对淖毛湖长焰煤热解焦油气反应的影响。结果表明,添加焦粉后,焦油气不仅发生热裂解和热缩聚反应,还会被焦粉作用发生催化裂解反应,焦油产率和沥青含量减小,热解气和积炭产率增加;随着反应温度的升高,焦油气热裂解和热缩聚反应加剧,反应后焦油气较为稳定,不易被焦粉催化,因此,焦粉对焦油产率、沥青含量及热解气产率的影响随温度升高逐渐减弱;而反应温度升高,焦油气催化裂解生成的自由基更容易发生缩聚反应,焦粉对积炭产率的影响变强。此外,焦粉的催化裂解作用使不同反应温度下焦油中杂环化合物含量下降;同时焦粉促进了热解水与焦油气反应,导致不同反应温度下焦油中脂肪烃、芳香烃含量下降,酚类和含氧化合物含量上升。     

K~+、Ca~(2+)和Fe~(3+)对和丰煤热解产物分布、结构及品质的影响

将K~+、Ca~(2+)、Fe~(3+)的硝酸盐用于处理脱灰和丰煤样(K-DC、Ca-DC和Fe-DC),在热重分析仪中考察了处理煤样的失重特征和气体逸出规律。结果表明,处理煤样的总失重率减少,CO_2和H_2的浓度较原煤(DC)的高。通过固定床研究了处理煤样热解过程中产物的分配规律,采用元素分析、FT-IR、模拟蒸馏和GC-MS等分析了半焦的结构特征和焦油的组成与品质。结果表明,与DC相比,处理煤样的半焦和气体产率增加,焦油产率降低,相应半焦的不饱和度和缩合程度降低。在各金属组分的作用下,焦油中的轻质组分分率增加,其中,Fe~(3+)的作用最为显著,其值增加了22.4%。GCMS结果表明,长链烷烃含量高达70%,是焦油组分重的主要原因,K和Fe组分可促进其分解。     

热预处理影响褐煤热解行为研究

采用固定床反应器研究了不同气氛热预处理对内蒙胜利褐煤结构的改变,及其对后续热解行为的影响。结果表明,与原煤相比,热预处理后煤中羟基含量和芳香氢与脂肪氢的比减少,脂肪氢的相对含量增加。与未经处理的煤热解相比,N2、N2+O2、CO2气氛下热预处理后热解水收率下降,热解气收率增加,热解气中CO2含量增高,导致高位热值下降。过热水蒸气热预处理后,焦油质量收率提高3～4个百分点。热解焦油组成的变化与预处理气氛、温度密切相关,过热水蒸气200℃下预处理使得焦油中轻质组分的含量(沸点低于360℃的馏分)比原煤焦油提高了约27个百分点;水蒸气和模拟烟气混合气氛下在200℃及250℃预处理后,其热解焦油中轻油和酚油含量分别提高约60和42个百分点。     

两段式固定床反应器中焦油脱除的实验研究

通过两段式固定床反应器实验,研究了热裂解、部分氧化和炭层转化三种方法对焦油脱除的效果,并研究了生物质种类、反应温度、停留时间、生物质焦的粒径及种类等因素对热解焦油的脱除和转化规律。结果表明,随着温度的升高,三种脱除方法中焦油生成量下降,且降幅逐渐减小,实验过程中无论采取何种方法,都难以将焦油完全脱除;部分氧化和炭层转化对焦油的脱除效果都较相同温度条件下的热裂解要好,且在焦油脱除效果上,炭层转化>部分氧化>热裂解;联合部分氧化和炭层转化可达最高的焦油脱除效率,三种生物质热解焦油经1 000 ℃联合脱除后产量分别为,稻秆0.43%、玉米秆0.61%和杉木屑1.15%,转化率分别达到98.28%、97.23%和96.29%;相同实验条件下稻秆的热解焦油最容易脱除,这与其物料中含氧量较高有关;生物质焦种类对焦油的脱除效果影响较小。     

橄榄石基固体热载体影响褐煤热解产物分布的分析

为了提高固体热载体煤热解工艺中焦油的品质,降低焦油中沸点大于360 ℃的重质组分含量,本实验采用固定床反应器,在450~600 ℃下进行褐煤固体热载体快速热解反应.分析对比了橄榄石基和石英砂固体热载体对褐煤热解产物收率、焦油馏分、气体组成的影响.结果发现,Co能改变煤内部挥发分氢元素的分布,橄榄石负载Co热载体能将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气.热解温度为550 ℃时,与橄榄石相比,负载Co的橄榄石固体热载体使焦油收率提高了19.2%.与石英砂相比,负载Co的橄榄石固体热载体使焦油中重质组分含量降低了17.0%,轻质组分收率达5.1%,其中,轻油、酚油和萘油分别提高了19.6%、17%和15.2%,气体产物中H₂、CH₄含量下降.     

固定床中纤维素热解及其焦油裂解机理研究

研究了500~900℃条件下微晶纤维素在固定床中的热解过程;分别采用气质联用(GC-MS)和气相色谱分析了热解过程中生成的焦油和不可凝气体。结果表明,随热解温度升高,焦油产率减少、气体产率升高、焦产率略微下降,同时CO、CH4和H2的产率明显升高,而CO2的产率变化不明显。焦油主要由二次反应产生,不可凝气体则由一次热解产物和二次热解产物共同产生。使用Gaussian 09软件对热解过程进行了模拟,发现纤维素分子在热解过程中首先分解为纤维素单体,然后纤维素单体上的羟基官能团优先脱除,生成的中间产物重组生成焦油。随热解温度升高,焦油中醚、醇、酸等化合物分解成自由基,自由基间发生重组、结合,导致烯烃和炔烃增多以及不可凝气体含量的升高。     

芦苇浆黑液在流化床上的热解实验研究

为了掌握芦苇浆黑液的热解行为,利用流化床在530、580、630、680、730和780 ℃ 六个床温下对芦苇浆黑液在氮气氛围下的热解过程进行了实验研究,分析了床温对气相产物、碳的转化率、NO_x和SO₂的排放浓度、焦油成分和热解焦微观形貌的影响。结果表明,热解气中的主要成分为CO、CH₄、CO₂和H₂,床温的升高有利于H₂和CO的生成,而不利于CH₄和CO₂的生成;可燃气体积分数随着床温的升高而升高,其值从59.2%(530 ℃)升高到66.1%(780 ℃);床温较高时,热解产生的焦油量较少,其中,多环芳烃化合物的相对含量较多,该值在780 ℃时最高为46.88%。     

含氧/蒸汽气氛中煤高温分解产物分布及反应性

在流化床反应器中考察了含氧/水蒸气气氛中煤在850 ℃下的热解特性,包括产物分布特性及生成的半焦与焦油的反应性,研究了温度、过量空气比(Equivalence ratio: ER)和水蒸气/煤比(S/C, 质量比)的影响。结果表明,随热解温度、ER和S/C质量比的增加,气体产率增加,而半焦和焦油产率减少。O₂的加入使CO₂、CO含量明显增加,H₂含量降低。O₂和水蒸气的加入使半焦的比表面积显著增加,半焦气化活性增强,但半焦在900 ℃和 ER 为0.22的条件下出现轻微石墨化,降低了其气化活性。同时,反应气氛中含有O₂和水蒸气对焦油的性质有显著影响,与单纯的N₂气氛相比,O₂和水蒸气的存在使热解焦油中单环芳烃、酮类、酚类、脂肪烃都明显减少,这对于焦油的进一步裂解及重整更加有利。     

固体热载体热解霍林河褐煤实验研究

在处理量为10kg/h的粉煤-固体热载体移动床实验装置上,以循环灰为热载体对其进行了热解特性评价实验.考察了热解温度(460℃~610℃)、反应时间(6min~8min)及煤粒粒径对热解产物产率和组成的影响.结果表明,随着热解温度的升高,气体产率增大;焦油产率在520℃时达到最大值4.94%.热解煤气的热值为19.80...     

典型烟煤热解机理的反应动力学模拟

建立合理有效的烟煤大分子模型，采用基于反应力场（Reactive Force Field，ReaxFF）的分子动力学方法模拟1400-2600 K典型烟煤的热解过程，得出产物分布和中间自由基的演变历程。研究表明，随着热解温度的升高，焦炭产量先增加后降低，焦油产量的变化趋势与焦炭相反，热解气产量单调增加。煤在低温下热解主要发生一次反应，生成焦油自由基碎片和小分子气体；高温下焦油碎片的二次反应显著，生成含量较多但数量较少的焦炭及含量与数量较多的小分子气体。2000 K是一次反应向二次反应的温度转折点。在高温热解时，煤中的C与H逐渐迁移到焦炭和焦油中，而含氧官能团较为活跃，O逐渐迁移到热解气中。二次反应阶段，O最活泼，H次之，C最稳定。热解过程中最先产生的气体是H₂O；NH₃主要来源于二次反应；H₂S在二次反应阶段被消耗转化为其他产物；H₂产量最多，且随热解温度升高而增加，尤其在二次反应中大量生成，主要源于裂解产生的氢自由基碰撞和芳香结构的缩合。基于ReaxFF模拟结果得到煤热解失重活化能为39.45 kJ/mol。     

钾对松木热解特性影响实验研究

采用管式炉热解实验装置对浸渍K2CO3松木进行直接热解,并将松木热解气通过含钾石英砂层、含钾焦层以模拟钾对热解气体反应的影响。结果表明,松木中浸渍K后会促进热解固体焦生成,提高H2/CO比,低温下K会降低液相产率、提高气相产率,而热解温度较高时则使气体产率下降、液体产率提高。松木热解气经过含K石英砂后发生催化裂解,液体产率降低,CO、CO2和H2产量上升。松木焦也可以催化裂解焦油,使气体产物增加,H2和CO2产量提高,CO、CH4和C2产量降低。K与松木焦共同作用,不仅使焦油发生裂解而且促进更多焦参与气固反应。钾对松木热解作用是通过对松木的直接热解、对气体中间产物再反应的均相催化及对固体焦气化的非均相催化等复杂过程实现的。     

烟煤与生物质快速共热解产物特性分析

研究了烟煤(YL)分别与富含半纤维素的玉米芯(CB)和富含木质素的松木屑(SD)快速共热解产物产率和气体组成的变化规律。结果表明,烟煤与生物质共热解组分互相作用,造成共热解气、液、固相产率和气体组成的明显变化,且与生物质种类有关。相对于独立热解过程,玉米芯丰富的半纤维素造成热解水蒸气和CO₂浓度较高,且玉米芯中富含的K元素挥发迁移至煤焦表面,对热解半焦与水蒸气、CO₂的气化反应起到催化作用,反应生成的H₂和富氢组分易与热解生成的自由基结合,抑制自由基之间的缩聚反应,使得共热解气体和液体产率增加,而半焦产率减小。烟煤/松木屑共热解过程中,松木屑中富含的Ca元素在煤焦表面迁移,促进了松木屑热解液体在半焦表面裂解反应,生成CO₂、CO和富氢自由基等轻质组分,造成共热解半焦和液体产率降低而气体产率增加。热解产物半焦、焦油、水蒸气、CO₂之间的气化和裂解反应均产生富氢的次生组分,从而提高了共热解气体中CO和烃类气体产率,降低了H₂产率。