树状桥联半受阻酚类抗氧剂的合成与抗氧化性能

从端基为胺基树状大分子出发, 合成了一种具有多个半受阻酚抗氧化基团、 结构对称的树状桥联半受阻酚类抗氧剂. 元素分析、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 氢核磁共振波谱(¹H NMR)、 质谱(MS)和冰点降低法证实合成的树状桥联半受阻酚类抗氧剂的化学结构与理论结构一致, 纯度较高. 采用1,1-二苯基-2-苦基肼(DPPH)法和差热扫描量热(DSC)法研究了树状桥联半受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能, 并与相应的树状桥联全受阻酚类抗氧剂进行了对比. 研究结果表明, 树状桥联半受阻酚类抗氧剂清除DPPH自由基的活性不仅与清除体系中抗氧剂的浓度有关, 而且与清除时间有关; 清除时间为30 min时的抗氧化能力是清除时间为400 min时抗氧化能力的近2倍. 树状桥联半受阻酚类抗氧剂的半受阻效应使其在DPPH体系和HDPE树脂中的抗氧化能力均优于其相应的树状桥联全受阻酚类抗氧剂.     

脂肪二胺桥联受阻酚清除DPPH自由基的活性及动力学研究

采用DPPH法对脂肪二胺桥联受阻酚的抗氧化活性和清除反应动力学进行了研究。结果表明,脂肪二胺桥联受阻酚具有良好清除DPPH·的活性,随脂肪二胺桥联受阻酚浓度的增大和清除反应时间的延长,清除活性先快速降低随后变化较小;随着桥联基的增长,清除活性降低,即抗氧化活性降低,这表明脂肪二胺桥联受阻酚的桥联基越长,酚羟基提供氢质子的能力越差,清除自由基的活性越低。然而,该系列受阻酚在聚烯烃材料中,由于受体系相容性的影响,随着桥联基的增长,抗氧化活性反而增强。脂肪二胺桥联受阻酚清除DPPH·的反应为一级反应,且反应速率常数随着桥联基链的增长而降低。     

脂肪二胺桥联受阻酚清除DPPH.的活性及动力学研究

采用DPPH法对脂肪二胺桥联受阻酚的抗氧化活性和清除反应动力学进行了研究,结果表明,脂肪二胺桥联受阻酚具有良好清除DPPH.的活性,随脂肪二胺桥联受阻酚浓度的增大和清除反应时间的延长,清除活性先快速降低随后变化较小;随着桥联基的增长,清除活性降低。脂肪二胺桥联受阻酚清除DPPH.的反应为一级反应,且反应速率常数随着桥联基链的增长而降低。     

脂肪二胺桥联受阻酚的合成及抗氧化活性研究

以脂肪二胺为桥联基,通过与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯酰胺化缩合反应,合成了4种脂肪二胺桥联受阻酚.核磁氢谱和质谱证实了脂肪二胺桥联受阻酚的化学结构,采用DPPH法和测氧法对脂肪二胺桥联受阻酚的抗氧化活性进行了研究.结果表明脂肪二胺桥联受阻酚对含氮自由基DPPH和过氧自由基ROO均具有良好的抗氧化活性.随着受阻酚桥联基的增长,受阻酚清除自由基的活性均下降,但随着受阻酚物质的量分数的增加,清除活性均增大,且桥联基对清除DPPH自由基活性的影响大于清除ROO自由基的活性.     

树状PAMAM桥联受阻酚的合成与表征

以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯(简称3,5-丙酰氯)为原料,以1.0G聚酰胺-胺(PAMAM)为桥联基,通过酰胺化反应合成2种含有4个受阻酚单元的树状PAMAM桥联受阻酚.通过条件优化实验确定最佳反应条件:n(3,5-丙酰氯)∶n(PAMAM)=6∶1;K2CO3为促进剂;苯和水为反应混合溶剂,其中苯用量为40mL,水用量为9.7mL;反应时间15h;反应温度为25℃,此条件下可以得到纯度较高的2种树状PAMAM桥联受阻酚.红外光谱、核磁共振及质谱分析表明,合成的分子与目标分子结构完全相符.     

超支化分子桥联受阻酚抗氧化剂的合成与表征

以正十八胺为核的1.0代超支化大分子和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯为原料,通过酰胺化缩合反应,合成了一种具有长链烷基和2个受阻酚基团的新型超支化分子桥联受阻酚类抗氧化剂.通过正交实验确定了超支化分子桥联受阻酚类抗氧化剂的最佳合成体系为:3,5-丙酰氯为酰化剂、K_2CO_3为缚酸剂、苯和水为反应溶剂.通过条件优化实验确定了超支化分子桥联受阻酚类抗氧化剂的最佳合成条件为:3,5-丙酰氯与1.0代超支化大分子的物质的量比为6∶1、反应温度为25 ℃、反应时间为12 h、体系苯与水体积比为6∶1、3,5-丙酰氯与缚酸剂K_2CO_3的物质的量比为1∶1,在此条件下,超支化分子桥联受阻酚类抗氧化剂的收率高达75.5%.FT-IR和1H NMR证实了合成抗氧化剂的化学结构与其理论结构相符.超支化分子桥联受阻酚类抗氧化剂在聚乙烯树脂中的抗氧化性能优于抗氧化剂1076,且随着烷基链长度的增加,抗氧化性能增强.     

一种树状桥联水杨醛亚胺配体的合成与表征

以甲醇为溶剂,将具有配位能力的水杨醛(2)通过Schiff碱缩合反应接枝到整代聚酰胺-胺(1)骨架上,合成了一种树状桥联水杨醛亚胺配体,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征.最佳反应条件为:1 4 mmol,n(1):n(2)=1:6,甲醇30 mL,于65℃反应5 h,产率在90%以上.     

一种半受阻酚类抗氧剂中间体的合成及抗氧化性能研究

采用2-甲基-6-叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯为原料,通过迈克尔加成反应合成半受阻酚类抗氧剂中间体β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯.条件优化实验确定该抗氧剂中间体的最佳合成工艺条件为:2-甲基-6-叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯物质的量之比为1∶1.1,催化剂KOH与2-甲基-6-叔丁基苯酚的物质的量比为1∶10,丙烯酸甲酯滴加温度为90℃,丙烯酸甲酯滴加时间为30 min,反应温度为130℃,反应时间为5 h.在此条件下,半受阻酚类抗氧剂中间体β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的收率大于70%,熔程41.6℃~44.0℃.IR和1H NMR证实所合成目标产物的化学结构与其理论结构相一致.DPPH法测定半受阻酚类抗氧剂中间体清除自由基的性能,并与全受阻酚类抗氧剂中间体β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯进行对比.结果表明,由于邻位取代基的不对称效应,使得空间位阻较小的不对称抗氧剂中间体β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯清除DPPH·的活性高于邻位取代基空间位阻较大的对称抗氧剂中间体清除DPPH·的活性.     

Dendrimer PAMAM为手臂的LDL吸附剂制备及性能研究

树状高分子聚酰胺-胺(Dendrimer PAMAM)是一种具有大量活泼氨基末端的对称大分子.通过官能团转化,可将其变为具有不同端基的新性能的树状高分子.本文研究了不同代数的Dendrimer PAMAM作为血液净化吸附剂的"手臂"对配基牛磺酸的连接和对LDL吸附性能的影响.初步研究树状高分子的手臂效应,证明使用枝化手臂是一种能提高吸附剂吸附性能的有效方法.     

超支化PAMAM桥联乙烯齐聚用镍系催化剂的合成与表征

以系列直链脂肪胺为核的低代超支化聚酰胺-胺(PAMAM)和水杨醛为原料,通过席夫碱反应制备系列新型超支化PAMAM桥联水杨醛亚胺配体;以无水Ni Cl2为络合试剂,通过络合反应合成系列超支化PAMAM桥联镍催化剂,采用FT-IR和1H NMR证实合成的系列新型配体和镍系催化剂的结构与其理论结构相符.对系列超支化PAMAM桥联镍催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究,结果表明,超支化PAMAM桥联镍系催化剂配体骨架烷基链长度对其催化活性和选择性影响较小,助催化剂和溶剂影响较大;倍半乙基氯化铝为助催化剂,甲苯为溶剂时,聚合活性较高,产物中C8以上的高碳产物的含量最高;其中以十四胺为核的超支化PAMAM桥联镍催化剂为主催化剂、倍半乙基氯化铝为助催化剂、甲苯为溶剂时,催化乙烯齐聚活性高达1.96×106 g/(mol·h),齐聚产物中C8以上的高碳产物含量为98.77%.     

树状PAMAM改性纳米二氧化硅负载镍催化剂的制备及催化乙烯齐聚性能

以纳米二氧化硅为载体,树状聚酰胺-胺(PAMAM)镍络合物为催化活性中心,通过共价负载制备了一种具有良好催化活性和循环利用性的PAMAM改性纳米二氧化硅负载镍催化剂(化合物G).采用元素分析、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征了化合物G的组成及形貌.研究了该类负载镍催化剂催化乙烯齐聚的性能,考察了齐聚条件对其性能的影响.结果表明,化合物G具有良好的催化乙烯齐聚活性和循环利用性.基于灰色关联分析得出反应压力是影响乙烯齐聚活性的最主要因素,反应温度是影响乙烯齐聚选择性的最主要因素.当以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,反应压力0.7 MPa, n(Al)/n(Ni)为500,反应温度为35℃,主催化剂用量为5μmol时,化合物G催化乙烯齐聚活性为3.75×105 g/(mol Ni·h),齐聚产物中C4～C8烯烃选择性为94.98%.化合物G的树状效应使其金属负载量、催化乙烯齐聚活性和C8烯烃的选择性均高于氨基化改性纳米二氧化硅负载镍(化合物E);且化合物G经3次回收循环使用后,催化乙烯齐聚活性为3.12×105 g/(mol Ni·h),齐...     

β-环糊精为核的聚酰胺-胺的合成及其与牛血清白蛋白的相互作用

通过发散法合成了不同代数的β-环糊精为核的聚酰胺-胺树状大分子(CP),进一步与水杨醛缩合得到3种水杨醛改性的β-环糊精为核的聚酰胺-胺树状大分子(CPS),并采用1H-NMR,13C-NMR,IR对其结构进行了表征.应用荧光光谱技术研究了不同代数的CP及CPS分别与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用,对其作用的机理进行了初步的分析与探讨.结果表明,两类树状大分子对BSA荧光的影响属于静态猝灭,且随着代数的增加,其猝灭常数Ksv增大.与类似结构的以乙二胺为核的PAMAM比较,CP及CPS的猝灭常数Ksv较大,显示出较强的结合力,表明β-CD分子作为核介入树状分子以及末端水杨醛的改性能够显著地增强分子间的相互作用.     

聚酰胺胺树状大分子与Cu2+相互作用的研究

研究了聚酰胺胺树状大分子的代数、4．0代聚酰胺胺树状大分子与Cu^2＋摩尔比、溶液的pH值、反应时间和温度对4．0代聚酰胺胺树状大分子与Cu^2＋相互作用的影响。结果表明当聚酰胺胺树状大分子存在时,配合物水溶液的最大吸收波长出现了蓝移。当4．0代聚酰胺胺树状大分子和Cu^2＋摩尔比由1：10变为1：30时,配合物水溶液在610nm处出现新的吸收主峰,并且发生红移。当溶液的pH值降到3．0左右时,4．0代聚酰胺胺树状分子不能与Cu^2＋络合,Cu^2＋被释放出来,这为聚酰胺胺树状分子的循环使用提供了理论依据。温度升高可使配合物的吸收光谱在可见光区的强度增加,但时间对配位体系影响很小。     

Ag(Ⅲ)-鲁米诺流动注射化学发光法用于茶饮料抗氧化活性的评价

以茶叶中常见的8种茶多酚化合物为研究对象,研究了三价银配合物[Ag(Ⅲ)]-鲁米诺流动注射化学发光法与2,2-联苯基-1-苦基肼基(DPPH)自由基清除法、邻苯三酚-碳酸盐-鲁米诺化学发光法和鲁米诺-过氧化氢化学发光法检测结果的相关性,并采用Ag(Ⅲ)-鲁米诺流动注射化学发光法评价了4种茶饮料的抗氧化活性。设置的仪器工作参数如下:载流为纯水,蠕动泵转速为25r·min~(-1),光电倍增管负高压为600V。结果发现:Ag(Ⅲ)-鲁米诺流动注射化学发光法所得化学发光强度差值与DPPH自由基清除法所得的IC_(50)(自由基清除率为50%时对应的抗氧化剂浓度)相关性较好,相关系数为0.949 0。方法用于市售4种茶饮料抗氧化性能评价,所得结果与DPPH自由基清除法一致,相关系数为0.966 5。     

聚酰胺-胺树状大分子修饰硅胶固定化胰蛋白酶的研究

以聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子修饰的硅胶为载体,胰蛋白酶为模型,考察了PAMAM的代数和固定化条件对酶的固载量及活力的影响.实验结果表明:选用3.0代PAMAM树状大分子修饰硅胶为载体固定化胰蛋白酶,酶促反应最适pH值为9.0,最适温度为60℃,对酪蛋白表现米氏常数K<,m>为7.76mg/mL,固定化胰蛋白酶表...     

聚酰胺-胺树状大分子的应用

聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子是目前树状大分子化学中研究较为成熟的一类，是三种已经商品化的树状大分子之一，其功能化和应用是目前树状大分子领域的热点。PAMAM已在多个领域显示出良好的应用前景。本文主要对PAMAM在表面活性剂、催化剂、纳米复合材料、金属纳米材料、膜材料、导电材料等方面的应用进行评述。     

新型脱氢枞胺衍生物的合成及其抗自由基活性

通过不同的方法在脱氢枞胺中引入酰腙、没食子酸、肟、异烟基等对清除自由基有效果的基团,设计合成了几种新型的脱氢枞胺衍生物.利用1H NMR,13C NMR,IR和HRMS对所有合成的化合物进行了结构表征.测试了所合成的化合物对清除超氧阴离子(O2-)和二苯代苦味酰基自由基(DPPH·)的活性,其中N-(3,4,5-三羟基苯甲酰基)-脱氢枞胺(6)对O-2的抑制率达到38.18%,是常用抗氧化药物Vc(18.35%)的两倍以上;对(DPPH·)的半数抑制浓度为0.002×103 mg/L,远优于Vc(0.236×103 mg/L).     

Cu2+对联苯甲醛修饰的树状大分子聚酰胺-胺荧光性能的影响

采用小分子联苯甲醛(BPA)分别修饰第一和第二代树状大分子聚酰胺-胺(PAMAM), 合成了2种PAMAM的修饰产物G1-BPA4和G1-BPA8. 利用IR, 1H NMR及MALDI-TOF MS等手段表征了2种产物的结构, 研究了Cu2+浓度对其荧光性能的影响. 结果表明, 在一定的浓度范围内, 作为常见荧光猝灭剂的Cu2+能使2种产物的荧光均显著增强.     

3-氨基-7,8-二甲氧基香豆素及其衍生物的合成及抗氧化活性

合成了3-氨基-7,8-二甲氧基香豆素及其衍生物共11个化合物,其中3个化合物(2b、2d、2e)为新型香豆素芳酰胺类化合物。 通过猝灭1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、2,2'-联氮二(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐阳离子自由基(ABTS^+·)和羟自由基实验考察了所合成化合物的抗氧化活性,结果表明化合物2b对DPPH自由基、羟自由基的清除能力超出或接近对照品维生素C,而衍生物2a、2b和2c的抗氧化活性优于母体。 故酰化可提高3-氨基-7,8-二甲氧基香豆素的抗氧化性能,尤其是普遍提高了羟基自由基的清除能力。     

基于聚氨基酸的线型-树状聚两性电解质的合成及pH响应性研究

采用开环聚合、发散法以及"点击化学法"合成了线型-树状聚两性电解质.首先通过γ-苄基-L-谷氨酸酯羧酸酐(BLG-NCA)的开环聚合及发散合成法分别合成了叠氮端基聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)(PBLG-N3)及以炔基为内核的带有4个伯氨端基的第2.0代聚酰胺-胺(PAMAM-D2),再将二者通过"点击反应"制备的线型-树状嵌段共聚物PBLG-b-D2作为大分子引发剂,利用其末端氨基引发ε-苄氧羰基-L-赖氨酸羧酸酐(ZLL-NCA)的开环聚合,获得线型-树状嵌段共聚物PBLG-b-D2-(PZLL)4,再经酸解脱除PBLG上的苄基及PZLL上的苄氧羰基,获得目标产物聚(L-谷氨酸)-b-聚[酰胺-胺-聚(L-赖氨酸)](PLGA50-b-D2-(PLL9)4)线型-树状聚两性电解质.通过核磁(1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物分子结构、分子量及其分布;通过电导滴定法、1H-NMR、zeta电位、激光光散射(LLS)、扫描电子显微镜(SEM)及圆二色谱(CD)等方法研究了PLGA50-b-D2-(PLL9)4对溶液pH值响应性.结果表明随溶液pH由酸性转变为碱性,PLGA50-b-D2-(PLL9)4显示出了多重胶束化行为,同时不对称的线型-树状分子拓扑结构影响了聚集体的形貌,在酸性pH值下形成以PLGA为核的球形胶束,而在碱性pH值下形成以PLL为核的棒状胶束,并分别伴随着PLGA及PLL链段构象从无规线团向螺旋构象的转变.