非晶态合金作催化材料的研究 Ⅳ.超细非晶态Ni-B催化剂的制备及催化性能研究

采用化学还原法制备了非晶态Ni-B超细粒子催化剂,所含两种粒子的粒径分别为5～20nm和150nm左右.对环戊二烯常压液相加氢反应的活性测试结果表明,该催化剂具有很高的活性和选择性,并且在加氢反应中具有替代Raney Ni和Pd/C 催化剂的工业应用潜力.动力学测量表明,在该催化剂上,环戊二烯选择加氢生成环戊烯的反应为零级,环戊烯生成环戊烷的反应为近似一级.     

非晶态合金作催化材料的研究IV. 超细非晶态Ni-B催化剂的制备及催化性能研究

采用化学还原法制备了非晶态Ni-B超细粒子催化剂, 所含两种粒子的粒径分别为5~20nm和150nm左右。对环戊二烯常压液相加氢反应的活性测试结果表明, 该催化剂具有很高的活性和选择性, 并且在加氢反应中具有替代Raney Ni和Pd/C催化剂的工业应用潜力。动力学测量表明, 在该催化剂上, 环戊二烯选择加氢生成环戊烯的反应为零级, 环戊烯生成环戊烷的反应为近似一级。     

载体对环戊二烯在负载型钯催化剂上选择加氢的作用

制备了几种负载型的钯加氢催化剂, 考察了它们对环戊二烯加氢反应动力学行为的影响。环戊二烯对环戊烯的加氢有抑制作用, 抑制作用的主要原因是环戊二烯的配位能力远大于环戊烯, 催化剂的载体通过其配体效应可以影响两者配位能力之比(K_D/K_E)和反应速度常数之比(k_2/k_4), 从而改变催化剂的选择性和活性。     

朕接有硫醚基的二氧化硅固载的钯金属催化剂对环戊二烯的选择性氢化

本文合成了联接有硫醚基的二氧化硅固载的金属钯催化剂.结果表明:(1)该催化剂在常温常压下对环戊二烯具有较高的催化氢化活性,并能选择性地生成环戊烯.在环戊二烯转化100%时,生成环戊烯的选择性达97.7%.(2)该催化剂有良好的稳定性,可多次重复使用,保持高活性和选择性不变.经透射电镜观察,远红外分析以及X—光光电子能谱分析测定,催化剂的活性中心是颗粒大小为10—60(?)的钯金属微粒.     

部分中毒Pd／C催化剂上环戊二烯的加氢反应

用固定床反应器考察了Pd/C催化剂硫化前后环戊二烯的加氢性能，Pd/C催化剂经硫化后，生成环戊烯的得率由75％上升到97％。确定了最佳硫化条件。应用微型脉冲反应器和程序升温表面反应（TPSR）研究了硫化特性，发现硫在Pd/C催化剂在存在着两种吸附状态，吸附在对应于TPSR中低温峰位上的硫不影响加氢反应活性，吸附在对应于高温峰位上的硫引起催化剂催化活性下降。     

非晶态金属合金作催化材料的研究V. Ni-W-P非晶态合金微粒催化加氢活性研究

首次用化学还原法制备了非晶态Ni-W-P合金微粒。应用X射线衍射(XRD)、差热分析(DSC)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等方法对该微粒进行了表征。考察了该微粒催化环戊二烯加氢的活性, 并与Ni0P非晶态合金对比, 发现少量的W的加入改变了Ni-P的加氢活性。     

非晶态金属合金作催化材料的研究I:N-P非晶态合金对苯乙烯加氢活性的研究

本文用X射线光电子能谱(XPS), X射线衍射(XRD)和连续微型反应器等方法研究了以骤冷法制备的Ni-P非晶态催化剂的表面结构和加氢活性。结果表明, 非晶态Ni-P对于苯乙烯催化加氢具有很高的反应活性, 优于晶态Ni-P, 更优于Ni片, 催化剂表面不同的预处理条件, 对反应活性影响很大。XPS结果表明, 在适当的预处理条件下, 非晶态Ni-P被部分氧化;随着氧化态被还原, 反应活性逐渐下降。     

非晶态金属合金作催化材料的研究I:N-P非晶态合金对苯乙烯加氢活性的研究

本文用X射线光电子能谱(XPS), X射线衍射(XRD)和连续微型反应器等方法研究了以骤冷法制备的Ni-P非晶态催化剂的表面结构和加氢活性。结果表明, 非晶态Ni-P对于苯乙烯催化加氢具有很高的反应活性, 优于晶态Ni-P, 更优于Ni片, 催化剂表面不同的预处理条件, 对反应活性影响很大。XPS结果表明, 在适当的预处理条件下, 非晶态Ni-P被部分氧化;随着氧化态被还原, 反应活性逐渐下降。     

非晶态金属合金作催化材料的研究V. Ni-W-P非晶态合金微粒催化加氢活性研究

首次用化学还原法制备了非晶态Ni-W-P合金微粒.应用X射线衍射(XRD)、差热分析(DSC)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等方法对该微粒进行了表征.考察了该微粒催化环戊二烯加氢的活性,并与Ni-P非晶态合金对比,发现少量的W的加入改变了Ni-P的加氢活性.     

非晶态金属合金作催化材料的研究——Ⅰ Ni-P非晶态合金对苯乙烯加氢活性的研究

本文用X射线光电子能谱(XPS),X射线衍射(XRD)和连续微型反应器等方法研究了以骤冷法制备的Ni-P非晶态催化剂的表面结构和加氢活性。结果表明,非晶态Ni-P对于苯乙烯催化加氢具有很高的反应活性,优于晶态Ni-P,更优于Ni片,催化剂表面不同的预处理条件,对反应活性影响很大。XPS结果表明,在适当的预处理条件下,非晶态Ni-P被部分氧化;随着氧化态被还原,反应活性逐渐下降。     

二茂镍的氢解反应

我们在研究由二茂镍(Cp_2Ni)掺杂的蒽镁真空热解所得的活性镁加氢,脱氢动力学行为时,发现Cp_2Ni固体本身在氢气氛中,130℃就能够进行氢解反应。 1980年Каплин等报道了在流动的氢气气氛下,Cp_2Ni蒸气通过200—350℃反应管,得到加氢裂解产物,环戊二烯、环戊烯及环戊烷。当反应温度为200℃时,产物组成分布为环戊二烯1％,环戊烯68％,     

非晶态金属合金作催化材料的研究 II. 非晶态Ni-P-SiO2负载型催化剂加氢活性的研究

用化学沉积法制备了非晶态催化剂Ni-P-SiO2测定了催化剂对苯乙烯加氢的活性, 并与相应的晶态Ni-P-SiO2及Ni-SiO2的活性对比。结果表明, 还原态的Ni是反应的活性中心。用高真空TPD-MS研究了该催化剂对氢、一氧化碳的吸附, 提出了一氧化碳加氢的反应机理。     

非晶态金属合金作催化材料的研究 II. 非晶态Ni-P-SiO2负载型催化剂加氢活性的研究

用化学沉积法制备了非晶态催化剂Ni-P-SiO2测定了催化剂对苯乙烯加氢的活性, 并与相应的晶态Ni-P-SiO2及Ni-SiO2的活性对比。结果表明, 还原态的Ni是反应的活性中心。用高真空TPD-MS研究了该催化剂对氢、一氧化碳的吸附, 提出了一氧化碳加氢的反应机理。     

非晶态金属合金作催化材料的研究 Ⅱ.非晶态Ni-P-SiO_2负载型催化剂加氢活性的研究

用化学沉积法制备了非晶态催化剂Ni-P-SiO_2,测定了该催化剂对苯乙烯加氢的活性,并与相应的晶态Ni-P-SiO_2及Ni-SiO_2的活性作对比.结果表明,还原态的Ni是反应的活性中心.用高真空TPD-MS研究了该催化剂对氢、一氧化碳的吸附,提出了一氧化碳加氢的反应机理.     

La-Ni-Mo-B非晶态催化剂的制备及其苯酚加氢脱氧催化性能

以NaBH4为还原剂采用化学还原法制备出La-Ni-Mo-B非晶态催化剂,用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行表征,研究了助剂La对Ni-Mo-B催化剂催化性能的影响.结果显示,加入适量助剂La能显著减小催化剂粒径,增加Ni0含量,促进Mo6+还原生成Mo4+,但过量La会覆盖Ni0和Mo4+的活性位点.催化剂的高加氢活性主要归因于其非晶态结构和高Ni0含量,高脱氧活性主要归因于其高Mo4+含量.在苯酚的加氢脱氧(HDO)反应中,La-Ni-Mo-B非晶态催化剂催化苯酚HDO反应主要按照加氢-氢解的路径进行的,显著降低了产物中芳烃含量.通过优化反应条件,催化苯酚的转化率和脱氧率都可达到99.0%.高温下La-Ni-Mo-B非晶态催化剂失活的主要原因是非晶态结构的破坏.     

金属/分子筛催化剂的卤化氢处理对环己烯加氢转化的影响Ⅱ. Re/H-ZSM-5催化剂

用HCl或HF对Re/H-ZSM-5催化剂进行了后处理,并在50～400 ℃用连续流动反应器研究了催化剂对环己烯加氢转化反应的影响. 与HCl处理相比, HF处理显著提高了催化剂上环己烯加氢生成环己烷以及甲基环戊烯加氢生成甲基环戊烷的催化活性,这主要是因为HF处理催化剂具有较高的铼分散度、酸中心数及酸强度. Re/H-ZSM-5(HF)催化剂上最高的酸中心强度使其具有最高的加氢裂化活性及最低的环己烯脱氢生成环己二烯活性. 在未处理的Re/H-ZSM -5催化剂上,沉积在分子筛载体孔道和空穴中非骨架Al和Si的量最少,因而对生成芳烃的脱氢反应具有最高活性. 卤化氢处理催化剂上二甲苯异构体的相对产量表明: HF处理催化剂上 ,对二甲苯产量高于间二甲苯;HCl处理催化剂上,间二甲苯和对二甲苯产量基本相?在未处理的催化剂上,间二甲苯量产量比对二甲苯高. 此外,上述所有催化剂上的邻二甲苯产量均约等于对二甲苯与间二甲苯之和.     

聚乙二醇稳定的RuB非晶态纳米催化剂对吡啶及其衍生物加氢反应

制备了聚乙二醇(PEG)稳定的RuB非晶态纳米催化剂, 采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和透射电镜(TEM)对催化剂进行表征. 结果表明, RuB以高分散态存在, 其平均粒径为2.4 nm. 该催化剂体系对吡啶及其衍生物显示了优异的催化活性和选择性. 在100 ℃、氢气压力3.0 MPa, 催化剂与底物的摩尔比为1/670的条件下, 反应60 min, 催化吡啶加氢的转化率大于99.0%, 生成哌啶的选择性为100%. 对含不同取代基的底物的加氢反应活性顺序如下: 2-甲基吡啶>2,6-二甲基吡啶>吡啶.     

高分子负载钯催化剂中载体主链在催化加氢反应中的作用

报导几种以聚2,6-二甲基1,4-苯醚(PPO)和聚砜(PSu)为主链的负载钯催化剂对1-辛烯和环戊二烯在温和条件下的催化加氢活性与选择性。官能团化的PPO负载钯催化剂对1-辛烯的催化加氢活性大于官能团化的PSu负载钯催化剂的活性,但前者在加氢过程中的活性下降比后者快得多;官能团化的PPO负载钯催化剂在1-辛烯加氢过程中活性很快下降的原因与其强的异构化性能和异构化产物有关。相同配体的两种负载钯催化剂对环戊二烯的催化加氢表现在活性上,PPO低于PSu,而选择性PPO高于PSu。表明除了按预计与钯直接配位的配体外,载体主链结构对负载钯催化剂的加氢性能也有显著影响。     

PVP-NiB非晶态催化剂的制备和催化苯酚及其衍生物加氢反应性能

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂,采用化学还原法制备了PVP-NiB非晶态催化剂,通过红外光谱、X射线衍射、透射电子显微镜和电感耦合等离子体光谱对催化剂进行了表征.结果表明,PVP不仅能够提高NiB纳米颗粒的分散度,而且对其起到稳定作用;将该催化剂首次应用于苯酚及其衍生物的催化加氢反应,在水相体系中,30°C及氢气压力0.2 MPa时,苯酚的转化率和环己醇的选择性都能够达到99.9%;酚类衍生物加氢反应结果发现,该催化剂有利于环己醇类物质的生成,初步考察了PVP-NiB非晶态催化剂的构效关系.     

PVP-NiB非晶态催化剂的制备和催化苯酚及其衍生物加氢反应性能

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂,采用化学还原法制备了PVP-NiB非晶态催化剂,通过红外光谱、X射线衍射、透射电子显微镜和电感耦合等离子体光谱对催化剂进行了表征.结果表明,PVP不仅能够提高NiB纳米颗粒的分散度,而且对其起到稳定作用;将该催化剂首次应用于苯酚及其衍生物的催化加氢反应,在水相体系中,30°C及氢气压力0.2 MPa时,苯酚的转化率和环己醇的选择性都能够达到99.9%;酚类衍生物加氢反应结果发现,该催化剂有利于环己醇类物质的生成,初步考察了PVP-NiB非晶态催化剂的构效关系.