直接熔融聚合法制备以胆酸为核的星型聚(D,L-乳酸)药物缓释材料及其表征

以廉价的外消旋乳酸(D,L-LA)为原料,胆酸为核,氧化亚锡为催化剂,采用熔融聚合法合成了星型结构的胆酸-聚(D,L-乳酸)共聚物,分别考察了预聚时间、催化剂种类、用量以及熔融共聚时间等的影响,并用FT-IR、1HNMR、GPC等对共聚物进行了表征。当胆酸和乳酸的投料比(以物质的量计)为1∶64、预聚8h、熔融共聚8h、熔融温度160℃、催化剂用量0.3%时,以51.9%的产率生成了重均分子量(Mw)达5600(分散度Mw/Mn=1.37)的共聚物。分析表明,每个星型结构高分子中含有一个胆酸单元核心。本方法步骤少,有利于该类含特殊功能基团的药物缓释材料的廉价、快速合成。     

二乙醇胺改性聚乳酸的直接熔融聚合法合成及其表征

以乳酸(LA)、二乙醇胺(DEA)为原料,采用熔融聚合法直接合成了二乙醇胺改性聚乳酸,并用特性粘数、FT-IR、1H NMR、GPC、DSC、XRD等手段进行表征,探讨了催化剂种类和用量、熔融聚合反应时间、反应温度以及不同投料比、不同构型乳酸对聚合物合成的影响.在单体投料摩尔比n(DEA):n(L-LA)=1:200、160℃、70Pa、催化剂SnO用量0.7(wt)%、熔融聚合8h条件下,聚合物重均相对分子质量(Mw)可达8100.随着投料比中DEA的增加,产物特性粘数逐步降低,Mw逐渐减小,玻璃化温度(Tg)有降低的趋势.以L-LA聚合得到的聚合物的Mw、分散度(Mw/Mn)和结晶度均比由D,L-LA得到的产物的更高.因此,笔者认为,由于D,L-A与L-LA存在反应速率差异,因而二者有不同的反应历程.新合成方法有利于降低二乙醇胺改性聚乳酸作为药物缓释载体等生物医学材料的合成成本.     

小肽修饰的PAMAM树枝状化合物的生物活性

合成了甘氨酸 (Gly) 天冬氨酸 (Asp)组成的肽链Gly Asp、Gly Asp Gly Asp、Gly Asp (Gly Asp) 2 .分别将天冬氨酸及上述合成的肽链引入到聚酰胺 胺型树枝状化合物 (PAMAM)的表面 .对所得化合物进行了分子模拟 ,结果表明Gly Asp (Gly Asp) 2 肽链在PAMAM表面可形成接近于 β sheet的构象 .由实验得知 ,经Asp、Gly Asp、Gly Asp Gly Asp、Gly Asp (Gly Asp) 2 修饰的PAMAM树枝状化合物对抗坏血酸还原FeⅢ 细胞色素C(cytc)的反应有干扰作用 ,导致该反应速率下降 .这说明所合成的化合物与cytc有较好的结合能力 .特别是Gly Asp (Gly Asp) 2 修饰的PAMAM ,其与cytc的结合常数为 1 6ⅹ 1 0 5.     

聚乳酸-b-聚(N~ε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乙二醇的合成与表征

用端氨基聚乳酸做引发剂,在DMF中引发Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸酐(Lys(Z)-NCA)聚合,合成了端氨基聚(Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乳酸两嵌段共聚物.以端羧基聚乙二醇经NHS活化与端氨基聚(Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乳酸偶联,合成了聚(乳酸-b-Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸-b-乙二醇)三嵌段聚合物.利用IR、1H-NMR、GPC和TEM对它们的结构、形态进行了表征,结果表明,所合成的分子量可控、分子量分布窄(Mw/Mn=1.07)的嵌段共聚物,酰化反应产率达70%以上.同时聚乙二醇和Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸被引入到聚乳酸主链中,在聚合物侧链脱保护后有望改善聚乳酸的细胞亲和性。     

三臂PPO-PDLA-PLLA 嵌段共聚物的制备与结构及其立构复合体的结晶行为

以环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)为起始剂, 开环聚合D 型丙交酯(DLA), 合成三臂环氧丙烷聚醚三元醇-聚右旋乳酸(PPO-PDLA)嵌段预聚体. 采用端基活化技术对预聚体进行端羟基活化, 再与L 型丙交酯(LLA)进行逐步开环聚合,合成了不同分子量的三臂环氧丙烷聚醚三元醇-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸(PPO-PDLA-PLLA)嵌段共聚物. 采用红外(FTIR)、核磁(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等对三臂PPO-PDLA-PLLA 嵌段共聚物的测试表明, 合成的嵌段共聚物分子链具有很高的立构规整度; 通过调节LLA 单体与PPO-PDLA 预聚体的投料比, 不仅可控制产物的分子序列结构, 而且样品的数均分子量可大于100 kDa. 差示扫描量热仪(DSC)和广角X 射线衍射(WAXD)结果显示, 三臂PPO-PDLAPLLA嵌段共聚物的异构体链段分子间生成立构复合晶体, 其熔点约为200 ℃, 且没有PLLA 均聚物链段结晶现象. 实验结果表明, 这是一类具有实际应用价值的新型耐热聚乳酸(PLA)材料.     

pH敏感超支化聚合物的合成与表征

均苯四甲酸酐、乳酸和L-谷氨酸在SnCl2.2H2O催化下一步合成了pH敏感的超支化聚(乳酸-谷氨酸)共聚物(PGLA)。核磁共振谱分析结果显示:PGLA分子链由聚乳酸和支化的聚谷氨酸单元组成,未出现戊二酰亚胺环状结构片段,所得共聚物具有良好的pH敏感性,可溶于pH≥7.4的碱性水溶液,pH=9时,在水中所形成的胶粒体积最大。     

PLA大分子单体接枝NVP共聚物的合成与性能

制备了末端为双键的功能化聚乳酸大分子单体(PLA-HEMA),并以此大分子单体与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)进行自由基溶液共聚,合成了具有亲水性PVP-PHEMA主链和疏水性PLA支链的接枝共聚物。用FT-IR1、H-NMR、GPC、DSC、表面接触角测定研究了共聚物的结构与性能。结果表明:共聚物为非晶聚合物;NVP的摩尔投料量对共聚物的性能有显著影响,随NVP投料量增大,共聚物的分子量有所下降,玻璃化转变温度(Tg)增大;由于亲水性PVP和PHEMA链段的引入,共聚物的亲水性优于相应的线型聚乳酸材料。     

直接法共聚改性聚乳酸研究新进展

聚乳酸(PLA)是一种重要的生物降解材料.广泛应用于生物医学、纤维、塑料等领域.为了改善PLA的性能,人们进行了大量的共聚改性研究.其中,直接从乳酸出发不经丙交酯中间体路线的共聚改性方法,因其简单易行、经济实用,越来越引起科学家的重视.针对直接法共聚改性聚乳酸物中物质种类的不同,结合本课题组的一些乳酸直接熔融共聚研究工...     

氯化钕异丙醇合物/三异丁基铝催化剂活性中心的分离与聚合

研究了氯化钕异丙醇合物/三异丁基铝催化剂的配制方式对异戊二烯聚合和聚合产物特性的影响。 将催化剂的悬浊液分离得到清液和沉淀，分别进行聚合，并对沉淀进行了拉曼光谱表征。 结果表明，(Nd+Al)配制方式在室温和70 ℃下所得催化剂的清液均无活性，并且70 ℃下所得催化剂的沉淀也无活性。 (Nd+IP+Al)配制方式在任何条件下所得催化剂的各组分均有活性，推测该配制方式所得催化剂可能形成的是2种活性中心：(isoprenyl)2NdCl和(isoprenyl)NdCl2。 配制方式对聚异戊二烯的微观结构没有影响(96%左右)，分离前的悬浮催化剂和沉淀催化剂所得聚异戊二烯均为高分子量(Mn＞100×104)和窄分子量分布(Mw/Mn＜2.0)的聚合物，但是分离后清液所得聚合物的分子量较低(Mn＜30×104)，分子量分布很宽(Mw/Mn＞5.0)。     

侧链可降解聚硅氧烷的合成及其膜性能

以乳酸和聚乙二醇为原料,直接缩聚法制备出聚乳酸-聚乙二醇可降解嵌段共聚物,再将烯丙基缩水甘油醚和所得的嵌段共聚物在锌粉的作用下得到带有α烯基反应性官能团的大分子单体,然后在铂催化剂的作用下,合成了一种带有可降解侧链的亲水性聚硅氧烷(PDMS-g-PLA-PEG).对产物的结构、相对分子质量及其分布、热性能及成膜的表面性能等进行了研究.结果表明,由于分子链中硅氢键分布的不均匀性和聚乳酸-聚乙二醇共聚物分子量分布的不均一性,产物的分子量分布相对较宽,达到了1.87.由于聚乳酸-聚乙二醇共聚物侧链逐渐降解,所以PDMS-g-PLA-PEG所成的膜与水的接触角将随着时间的延长而逐渐增大,30天后从42°增至92°.