含双偶氮生色团的环氧树脂类聚合物的合成与表征

通过重氮偶合反应制备了含氨基取代基的假芪型偶氮小分子,并将其再配制成重氮盐,在极性溶剂中与含苯胺残基的环氧前体聚合物进行重氮偶合反应,制备了3种含双偶氮生色团的环氧树脂基聚合物BP-2A-35-CN、BP-2A-35-NT和BP-2A-35-2NT.利用仪器分析手段对其结构和热性能进行了表征;采用干涉激光辐照的方法,研究了不同取代基团对聚合物的光致表面起伏光栅形成过程的影响.研究结果表明,在相同光照条件下,BP-2A-35-CN和BP-2A-35-NT膜表面可形成正弦波形起伏光栅,但BP-2A-35-2NT膜表面无法形成明显的起伏结构.     

嘧啶酮衍生物的微波合成

在微波辅助下,Baylis-Hillman加成物与4-氨基-6-氯嘧啶或2-氨基-噻唑反应,快速合成了两类嘧啶酮衍生物——3-取代-7-氯-4H-嘧啶[1,2-b]哒嗪-4-酮和6-取代-5H-噻唑[3,2-a]嘧啶-5-酮,收率81%～98%,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS确证。     

N-(4-叔丁基-5-苄基噻唑-2-基)氨基乙酰胺的合成与抗肿瘤活性

采用衍生法,在N-[4-叔丁基-5-(4-氯苄基)噻唑-2-基]脂肪酰胺酰基的α-位,插入氨基,设计合成了N-(4-叔丁基-5-苄基噻唑-2-基)氨基乙酰胺衍生物.以4,4-二甲基-1-芳基-3-戊酮为原料,经4-叔丁基-5-苄基-2-氨基噻唑(3),再经氯乙酰化和取代反应得21个N-(4-叔丁基-5-苄基噻唑-2-基)氨基乙酰胺(1),其结构经~1H NMR、~(13)C NMR和元素分析确证.噻唑蓝(MTT)法体外抗肿瘤活性测试表明,该类新化合物对肺癌细胞(A549)、宫颈癌细胞(Hela)和乳腺癌细胞(MCF-7)具有抗肿瘤活性.其中N-[4-叔丁基-5-(胡椒基)噻唑-2-基]吗啉基乙酰胺(1t)对Hela细胞的抑制活性最好;对优选化合物1t进行了AO/EB双染和细胞周期实验,流式细胞仪分析表明,化合物1t可显著诱导肿瘤细胞凋亡,阻滞Hela细胞有丝分裂在S期.     

O,O-二烷基-S-[N-(2-噻唑基)氨基甲酰甲基]一硫或二硫代磷酸酯的研究

1.制备了一系列一硫和二硫代磷酸酯的钠盐和一系列2-氨基噻唑的衍生物,其中5-乙硫基-2-氨基噻唑、5-乙硫基-2-α-氯代乙酰氨基噻唑、5-氯-2-α-氯代乙酰氨基噻唑是文献中没有报导过的。     

新型含咔唑环和芳环/芳稠杂环的N-酰腙衍生物的合成及蛋白酪氨酸磷酸酶1B(PTP1B)抑制活性评价

为寻找高效、低毒的新型蛋白酪氨酸磷酸酶1B(PTP1B)抑制剂,设计并合成出了一系列新型含咔唑环和芳环/芳稠杂环的N-酰腙衍生物6～8和11.利用IR、1H NMR、13C NMR和2D NMR(包括1H-1H COSY和NOESY)谱及元素分析确定了其结构和构型.评价了目标化合物对PTP1B的抑制活性.实验结果表明,目标化合物对PTP1B均有较强的抑制活性,除了化合物N'-[9-(2-氯噻唑-5-甲基)咔唑-3-亚甲基]-2-苯氨基乙酰肼(6a)、N'-[9-(2-氯噻唑-5-甲基)咔唑-3-亚甲基]-2-(4-甲基苯氨基)乙酰肼(6b)、N'-[9-(2-氯噻唑-5-甲基)咔唑-3-亚甲基]-2-(3-硝基苯氨基)乙酰肼(6g)和N'-[9-(2-氯噻唑-5-甲基)咔唑-3-亚甲基]-2-(4-硝基苯氨基)乙酰肼(6h)外,其它化合物的活性均高于阳性对照药物齐墩果酸,其中N,N'-[(9-丁基咔唑基)-3,6-二亚甲基]-2,2'-[二(4-硝基苯氨基)]双乙酰肼(11b)的活性最高,IC50=(0.89±0.06)μmol/L.利用分子对接分别研究了代表目标化合物N'-[9-(2-氯噻唑-5-甲基)咔唑-3-亚甲基]-2-(4-溴苯氨基)乙酰肼(6d)、N'-[9-(2-氯噻唑-5-甲基)咔唑-3-亚甲基]-2-((2-(1-萘氧基)甲基)苯并咪唑-1-基)乙酰肼(7f)和11b与PTP1B酶的结合模式.     

新型含2-取代-1,3-噻唑烷和噻唑环的亚胺类化合物的合成及生物活性

通过4-[(2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷-3-基)甲基]-2-氨基噻唑与取代苯甲醛的缩合反应, 合成了14个新型含2-取代- 1,3-噻唑烷和噻唑环的亚胺类化合物5. 所有化合物的结构均经1H NMR和元素分析确证, 并通过X射线单晶衍射分析测定了化合物5a的晶体结构. 初步生物活性试验结果表明, 部分目标化合物具有一定的杀菌活性和植物生长调节活性.     

米拉贝隆中间体2-氨基噻唑-4-乙酸的合成

以氰胺、硫和氯乙酰乙酸乙酯为原料,一水合对甲苯磺酸（TsOH·H₂O）为催化剂,经成环反应制得2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯（2); 2经水解反应合成了米拉贝隆中间体2-氨基噻唑-4-乙酸,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和元素分析确证。在最佳反应条件［1 0.25 mol, TsOH·H₂O 0.01 mol,反应温度为80 ℃,重结晶溶剂（乙醇/水=1/1, V/V）］下,2收率88.2%。     

2-氨基-4-甲氧基氯代苯甲酸的合成研究

以2-氨基-4-甲氧基苯甲酸甲酯为原料,通过氯代反应,再分别通过酯水解反应得到化合物2-氨基-5-氯-4-甲氧基苯甲酸和2-氨基-3-氯-4-甲氧基苯甲酸。其中间体及产物结构经~1H NMR、~(13)C NMR和ESI-MS确证,并考察了最佳氯代反应条件。结果表明:物料配比为n(2-氨基-4-甲氧基苯甲酸甲酯)∶n(NCS)=1∶1. 2,反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,反应时间为16 h,两种氯代产物2-氨基-5-氯-4-甲氧基苯甲酸甲酯和2-氨基-3-氯-4-甲氧基苯甲酸甲酯收率分别为47%和39%。     

含噻唑骨架的吲哚衍生物的有效合成

报道了以5-氯乙酰基吲哚酮(1)为原料,在绝对乙醇为溶剂的条件下,与硫脲(取代硫脲)制备5-(2-取代氨基噻唑-4-基)二氢吲哚-2-酮类化合物2a~2k,与硫代酰胺合成5-(2-取代噻唑-4-基)二氢吲哚-2-酮类化合物2l~2q.该反应操作简便、条件温和、收率良好.所有化合物未见文献报道,其结构经红外光谱、质谱、核磁氢谱(碳谱)及元素分析确认.     

碘-二甲基亚砜促进新型四环噻唑并[3',2':2,3]吡啶并[4,5-d]吡啶并[1,2-a]嘧啶酮类衍生物的合成（英文）

介绍了在碘-二甲基亚砜(I_2-DMSO)促进作用下,通过Pictet-Spengler反应合成噻唑并[3',2':2,3]吡啶并[4,5-d]吡啶并[1,2-a]嘧啶酮(5)衍生物的合成方法.该反应的关键中间体2-(3-氨基-5-苯氨基噻唑-2-基)-4H-吡啶[1,2-a]嘧啶-4-酮(3),由2-氯甲基-4H-吡啶[1,2-a]嘧啶-4-酮(1)与N-苯基-N'-氰基-咪唑硫代碳酸钾(2)通过Thorpe-Ziegler异构化反应制得.该合成方法反应条件温和,操作简单,收率高.     

Epoxy-based azo polymers with high chromophore density: Synthesis,characterization and photoinduced birefringence

Three epoxy-based azo polymers(PEP-AZ-Cl,PEP-AZ-CN and PEP-AZ-NT) with high chromophore density were synthesized by using post-polymerization azo-coupling reactions between epoxy-based precursor polymer(PEP-AN) and diazonium salts of 4-chloroaniline,4-aminobenzonitrile and 4-nitroaniline,respectively.The structures and properties of the azo polymers were characterized by using ~1H-NMR,FT-IR,UV-Vis and thermal analyses.The photoinduced birefringence of the azo polymers was studied by irradiating spin-coated films of the polymers with laser beam at three different wavelengths(488,532,and 589 nm).The results indicate that the photoinduced birefringence of the azo polymers is related with the electron-withdrawing group on azo chromophores and the excitation wavelength.The excitation wavelength that can cause the efficient responses is determined by the absorption band positions of the azo chromophores,which are mainly affected by the electron-withdrawing group on the chromophores.Therefore,the azo polymers containing chromophores with different electron-withdrawing groups show different responsive behavior to the irradiation light at different wavelengths.When irradiated with 488 nm light,PEP-AZ-Cl shows the shortest time to reach the saturated birefringence but with the lowest saturation birefringence level compared with the other two azo polymers.When irradiated with 532 nm light,PEP-AZ-CN shows the shortest time to reach the saturated birefringence.When irradiated with 532 and 589 nm light,PEP-AZ-NT shows the highest saturation birefringence level.     

含三氟甲基偶氮生色团环氧树脂类聚合物合成和光致表面自结构研究

利用后重氮偶合反应,将4-(三氟甲基)苯胺的重氮盐与两种具有高苯胺残基密度的环氧树脂类前体聚合物在极性有机溶剂中反应,制备了两种具有高生色团密度的环氧树脂类偶氮聚合物PEP-AZ-CF3和PEP-35AZ-CF3.利用1H-NMR、FTIR、UV-Vis和DSC等分析方法对2种偶氮聚合物结构、热性能及吸收光谱性能进行了分析及表征.研究了在不同波长的激光(488、532及589 nm)照射下,2种偶氮聚合物薄膜光致表面自结构的形成.研究结果表明,入射激光的波长对偶氮聚合物表面自结构现象的形成有明显影响.仅在波长488 nm的偏振激光(线偏振光或圆偏振光)照射下,2种偶氮聚合物薄膜表面能观察到自结构现象.圆偏光比线偏光更有利于诱导表面起伏结构的形成,但形成的表面结构不具备长程取向有序性.聚合物生色团中偶氮键邻位的取代甲基对表面自结构的形成起到阻碍作用.     

STUDY ON PHOTODYNAMIC AND PHOTORESPONSIVE AZO POLYELECTROLYTES*

Several kinds of novel azobenzene-containing polyelectrolytes with special molecular design have been developedfrom acryloyl chloride or epoxy based precursor polymers. The acryloyl chloride based precursor polymer, poly(acryloylchloride), was prepared by free radical polymerization of acryloyl chloride. The azo polyelectrolytes were prepared by anesterification reaction between the precursor polymer and corresponding azo chromophores containing a reactive hydroxylgroup, followed by hydrolysis of the unreacted acyl chloride groups. The epoxy based precursor polymer was prepared by thereaction between 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether and aniline, and postfunctionalized by azo coupling reaction toform azo polymers containing chromophores with ionizable groups. The polyelectrolytes were characterized by elementalanalysis, ~1H-NMR, IR and UV-Vis spectroscopy. The photodynamic and photoresponsive properties, as well as self-assemblyof these azo polyelectrolytes are reported in this paperp.     

A_2和B_3单体重氮偶合反应制备超支化偶氮聚合物

利用A2/B3单体通过重氮偶合反应制备了超支化偶氮聚合物.利用核磁共振、红外光谱、紫外光谱和DSC热分析手段表征了聚合物的结构、光谱性能和玻璃化转变温度.合成的超支化偶氮聚合物具有很好的光响应性能,用488nm Ar+激光对超支化偶氮聚合物薄膜进行光加工,得到了规则的表面起伏光栅.     

重氮偶合反应合成超支化偶氮聚合物的光响应性能研究

利用重氮偶合反应和后重氮偶合反应制备了主链和端基含有不同假芪型偶氮苯生色团的超支化偶氮聚合物.利用氢核磁共振、紫外光谱、红外光谱等分析手段确定了合成聚合物的结构、玻璃化转变温度和光谱特性等.研究了聚合物光致二向色性的性能,此聚合物的取向有序度为0.063.用两束相干的P偏振Ar+激光对聚合物膜进行光加工,得到形状规则的正弦波形表面起伏光栅,末端偶氮苯基团的引入极大地增加了超支化偶氮聚合物的光响应速度.     

表面起伏光栅形成速率的影响规律Ⅱ.偶氮生色团上甲基取代基的影响

设计并合成了偶氮生色团上含有不同数目甲基取代基的环氧树脂类偶氮高分子 .研究了偶氮生色团上甲基取代对表面起伏光栅形成速率的影响规律 .实验结果表明 ,在偶氮生色团上引入甲基取代基使光栅形成的速率明显减慢 ,引入甲基数目越多 ,光栅形成速率就越慢 .     

Epoxy-based Polymer Containing Imidazole-type Azo Chromophores for Integrated Waveguide Applications

In this work, an epoxy-based polymer containing 2-phenylazo-4, 5-dicyanoimidazole chromophores (BP-IZ-DC) was synthesized and characterized by spectroscopic methods. The polymer showed unusual photo-bleachable property and the refractive index of the polymer could be readily modified by irradiation with a laser beam at visible wavelength. The irradiation with a laser beam at 488 nm caused a much more significant change of the refractive index than irradiation with 532 nm laser light. Upon the irradiation with the laser beam (488 nm, 100 mW/cm²) for 1 h, the refractive index decreased from 1.6512 to 1.5802. By using the photo-bleachable azo polymer, channel waveguide was fabricated by light irradiation through a mask and the light-transmission ability of the waveguide was evaluated.     

官能化度对环氧树脂类偶氮聚合物光致取向的影响

利用光诱导双折射和偏振红外光谱法研究了偶氮官能化度对环氧树脂类偶氮聚合物BP-AZ-CA的光致取向行为的影响,重点研究了偶氮官能化度对偶氮生色团和聚合物主链的光致取向速度及饱和取向程度的影响规律.结果表明,随着偶氮官能化度的增加,偶氮生色团和聚合物主链的光致取向速度均降低,但二者的饱和取向程度增加.体系中氢键相互作用的增强是导致BP-AZ-CA的光致取向行为随偶氮官能化度增加而变化的原因之一.     

重氮偶合方法合成主链型光响应偶氮聚合物

提出了一种利用重氮偶合方法合成主链偶氮聚合物的新方法,合成了一种主链含有假芪型偶氮生色团的聚合物.对合成聚合物的结构、热性能以及光响应性能进行了详细表征.在线偏振激光的作用下,聚合物膜中的偶氮苯生色团发生光致取向,用偏振紫外-可见光光谱测量了此聚合物膜的二向色性,得到聚合物膜的取向有序度为0.03.用波长为488 nm,能量密度为150 mW/cm2的相干Ar+激光对聚合物膜照射1000 s,得到形貌规整的正弦波形表面起伏光栅,光栅的周期为900 nm,起伏深度为89 nm.