新型手性双核Salen锰（III）配合物对咪唑、吡啶类客体的分子识别研究

合成并表征了新型手性双核Salen配体1及其锰（III）配合物2（主体2）。用 紫外-可见光谱滴定法研究了主体2与四种咪唑类、四种吡啶类客体在CHCl_3中的分 子识别行为。实验结果表明：对咪唑客体的缔合常数按K（Im） > K (2 - Melm) > K (N-MeIm) > K (EtMelm)顺序递减；吡啶类顺序为K （PyO） > K (4-PhPyO) > K (DMAP) > K(Py)，配位数n值均为2。测定了识别过程的Δ_rH_m，Δ_rS_m， 发现此类反应为放热、熵减小的过程，反应体系中存在焓熵补偿关系。与单核的 Salen锰（III）配合物3（主体3）进行比较，除EtMeIm与3的配位数为1外，其他唑 类客全的配位数均为2。就与客体的缔合能力而言，主体2比3大。用圆二色光谱（ CD）研究了主-客体的分子识别行为。     

新型手性双核Salen Mn的分子识别研究

合成了新型手性双Salen配体1及双核锰配合物2,并进行了表征.用紫外-可见光谱滴定法研究了主体双核Salen Mn（2）与咪唑、吡啶类客体的分子识别行为.结果表明:对咪唑类客体的缔合常数顺序为K(Im) > K(2-MeIm) > K(N-MeIm);对吡啶类客体缔合常数顺序为K(4-MePy) > K(3-MePy)> K(Py).主体与所有客体的配位数均为2.测定了识别过程的热力学函数ΔrHmθ, ΔrSmθ, 发现反应为放热、熵减过程.利用圆二色光谱研究了识别过程的Cotton效应.用分子力学方法研究了主客体的最低能量构象,结合量化计算结果对实验事实做了进一步解释.     

新型手性Salen双核锌配合物的分子识别研究

合成了新型手性Salen配体（H3L）及新型手性Salen双核锌配合物（主体）.通过研究主体对咪唑类客体及氨基酸酯类客体的分子识别行为,测定了这些配位反应的缔合常数.主体对咪唑类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(Im) >K(2-MeIm) >K(2-Et-4-MeIm).主体对氨基酸酯类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(LeuOCH3) >K(ValOCH3) >K(AlaOCH3) >K(SerOCH3),配位数均为2.主体与D、 L型氨基酸酯分子识别反应在不同温度下的缔合常数结果表明,随着温度的升高,对映选择性下降.实验发现反应体系中存在焓熵补偿关系. CD光谱的研究结果也反映了主体对不同客体识别能力的差异.     

手性Salen金属配合物与咪唑类客体分子识别的研究

用光谱滴定法研究了手性Salen金属配合物(SalenFe~(III), SalenCo~(II))与 四种咪唑类客体在CH_2Cl_2中的分子识别行为，发现手性Salen金属配合物与咪唑 ，N－甲基咪唑，2－甲基咪唑的配位数为2，与克霉唑的配位数为1。各识别体系缔 合常数的顺序对SalenFe~(III)为: K(Im) > K(2-MeIm) > K(N-MeIm) > K(GMZ)， 对SalenCo~(II)为：K(Im) > K(2-MeIm) > K(N-MeIm)。测定的识别反应的△ _rG_m~0, △_rH_m~0, △_rS_m~0表明此类识别反应为放热、熵减少的过程，反应 体系存在焓－熵补偿关系。采用分子力学和量子化学方法进行的理论研究对实验结 果作出了合理的解释。     

手性不对称Salen Ni对咪唑类和二胺类客体的分子识别研究

用紫外-可见光谱滴定法研究了新型手性不对称Salen Ni主体(1和2)与咪唑类和二胺类客体的分子识别行为. 结果表明, 二胺类客体的缔合常数顺序为Kθ(乙二胺)>Kθ(丙二胺); 咪唑类客体的缔合常数顺序为Kθ(Im)>Kθ(N-MeIm)>Kθ(2-MeIm)>Kθ(2-Et-4-MeIm), 除主体2对2-乙基-4-甲基咪唑的配位数为1外, 其它体系的配位数均为2. 通过测定识别过程的热力学函数ΔrHθm和ΔrSθm发现, 反应为放热、熵减少过程; 利用圆二色光谱研究了识别过程中的主-客体结合能力的强弱; 用分子力学方法研究了主客体体系的最低能量构象, 并通过量化计算对实验事实做了进一步解释.     

新型手性双核Salen Zn(II)配合物的分子识别研究

采用新型Salen中间体合成了新型SalenZn(II)配合物.用紫外-可见光谱滴定法研究了主体双核SalenZn(II)与咪唑、二胺类等含氮小分子的分子识别行为,测定了它们的缔合常数.对咪唑类客体的缔合常数顺序为K(Im)>K(2?MeIm)>K(EMeIm);对二胺类客体缔合常数顺序为K(DAP)>K(DAE).主体与咪唑类和二胺类客体的配位数分别是2和1.主体与这些客体的识别过程为放热、熵减的焓驱动反应.利用圆二色光谱研究了识别过程的Cotton效应.用分子力学方法研究了主客体体系的最低能量构型,通过量化计算对实验事实做了进一步解释.     

手性SalenZn配合物的合成及对咪唑类、吡啶类客体的分子识别研究

合成并表征了手性Salen配体1及其Zn配合物2。详细讨论了配体及配合物的电 子光谱和圆二色光谱性质。用紫外—可见光谱滴定法测定了主体2与4种咪唑、5种 吡啶客体轴向配位反应的平衡常数，研究了主体分子2的分子识别行为。实验结果 表明：各种客体的缔合常数，咪吡类按K(Im)＞K(2—MeIm)＞K(SMIm)＞K(EMIm)顺 序递减;吡啶类按K(Py)＞K(3-Py)＞K(3，5-Py)＞K(2，4—Py)＞K(2，4，6—Py)顺 序递减。测定了识别过程的△rGm^-,△rHm^-,△rSm^-，发现该反应是放热、熵减 小的过程。采用分子力学的方法考察了主客体的最低能量构象，并对该构象进行量 子化学计算，从理论上对实验事实给予较好的解释。     

新型手性双核Salen Zn(II)配合物的分子识别研究

采用新型Salen中间体合成了新型Salen Zn(II)配合物. 用紫外-可见光谱滴定法研究了主体双核Salen Zn(II)与咪唑、二胺类等含氮小分子的分子识别行为, 测定了它们的缔合常数. 对咪唑类客体的缔合常数顺序为K^θ(Im)＞K^θ(2-MeIm)＞K^θ(EMeIm); 对二胺类客体缔合常数顺序为K^θ(DAP)＞K^θ(DAE). 主体与咪唑类和二胺类客体的配位数分别是2和1. 主体与这些客体的识别过程为放热、熵减的焓驱动反应. 利用圆二色光谱研究了识别过程的Cotton效应. 用分子力学方法研究了主客体体系的最低能量构型, 通过量化计算对实验事实做了进一步解释.     

双核Salen锌配合物对含氮小分子的分子识别研究

合成并表征了由一定长度烷氧链桥连的新型双核SalenZn配合物[简记为C₁₀-(SalenZn)₂],用紫外-可见光谱滴定方法测定了主体C₁₀-(SalenZn)₂与单齿客体咪唑(Im)、吡啶(Py)、双齿客体DABCO(1,4-重氮双环[2.2.2]辛烷)及吡嗪(Pyrazine)等4种含氮客体间的轴向配位反应的配位数及缔合常数.结果表明,双核主体与咪唑、吡啶和吡嗪的配位数均为2,与DABCO的配位数为1;各主客体体系的缔合常数按K0(Im)>K0(DABCO)>K0(Pyrazine)>K0(Py)顺序递减.各主客体缔合反应的热力学参数Δ_rH0_m,Δ_rS0_m和Δ_rG0_m结果表明,此类识别过程均为放热和熵减少的过程.采用¹HNMR方法和分子动力学构象搜索方法对主体C₁₀-(SalenZn)₂与双齿客体DABCO间的分子识别行为及产物构型作了合理解释.通过量子化学计算进一步解释了主客体识别过程中光谱性质的变化.     

新型水溶性手性Salen配合物的合成及性质研究

合成并表征了新型水溶性手性Salen 配体(R,R)-N,N’-二{4-[2-(三甲胺基)乙氧基]水杨醛}-1,2-环己二胺二高氯酸盐(L)及金属配合物ML [M＝Zn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Fe(III), Mn(III)]. 讨论了手性配体L及配合物ZnL的电子光谱和圆二色光谱性质, 用UV-Vis光谱滴定和CD光谱滴定法研究了ZnL对手性氨基酸对映异构体的分子识别. 测定了主体ZnL与客体氨基酸轴向配位反应的配位数(n)、缔合常数(K)及热力学函数 测得缔合常数的大小顺序为KPhe＞KVal＞KThr. 研究发现反应是放热、熵减小的过程. 用凝胶电泳的方法初步研究了此类手性金属配合物在H2O2存在下对DNA的裂解作用.     

新型手性酪氨酸卟啉锌对咪唑类客体的分子识别研究

合成了两种新型手性锌卟啉Zn(o-BocTyr)TAPP和Zn(p-BocTyr)TAPP.通过元素分析、紫外可见光谱及核磁共振谱对其性质进行了表征.研究了这两种锌卟啉对咪唑类的分子识别行为,识别的缔合常数顺序均为K(2-MeIm)>K(Im)>K(N-MeIm)>K(2-Et-4-MeIm).同时,采用理论计算和圆二色谱研究了咪唑类小分子在与锌卟啉分子识别时进攻主体位置的变化,这对于研究卟啉分子识别起到一定的作用.     

手性锌卟啉的非线性光学性质及对咪唑类客体分子识别的构象研究

在纳秒(ns)领域中，利用Z-扫描技术测定了Zn(o-BocTyr)TAPP(主体1)和Zn(p-BocTyr)TAPP(主体2)两种手性锌卟啉的三阶非线性光学性质以及对咪唑类客体的分子识别行为的构象研究. 结果表明，(1) 两种手性锌卟啉都具有反饱和吸收效应和自散焦效应；(2) 由于两种主体中侧链位置的差异，造成两种主体分子极化程度的不同，主体1具有较大的三阶非线性折射率(n2)值；(3) 主体1中侧链苯环与卟啉环之间存在一定的相互作用；(4) 分子识别出现了配位方向的选择性，客体咪唑(Im)与主体1侧链中的苯环能够形成π-π相互作用，选择从有侧链一方配位于主体1，而2-甲基咪唑(2-MeIm)选择从没有侧链一方进攻主体1，但对于主体2，则没有出现配位方向的选择性.     

Compounds of imidazoles with ruthenium(III) chloride

Summary Reaction of ruthenium(III) chloride with imidazole(Im) and different substituted imidazoles,viz. N-methylimidazole (N-MeIm), 2-methylimidazole(2-MeIm), 4-methylimidazole (4-MeIm),N-vinylimidazole(N-VIm), 2-methyl- 1-vinyl-imidazole(2-Me-1-VIm), 1,2-dimethylimidazole(1,2-Me,Im), 2-ethylimidazole(2-EtIm) and 2-ethyl-4(5)-methylimidazole (2-Et-4(5)-MeIm] yield products of the types [Ru₂L₄Cl₆] · 2 H₂O (L = N-VIm or 4-MeIm), [Ru₂L₄Cl₆] · 4 H₂O (L = Im or 2-Et-4(5)-MeIm), [Ru₂L ³ (H₂O)Cl₆] (L =N-MeIm or 2-MeIm), [Ru₂L ² (H₂O)₂Cl₆] (L = 1,2-Me₂Im or 4-MeIm), [Ru(2-Me-1-VIm)₃Cl₃] · H₂O and [Ru(2-EtIm)₃(H₂O)Cl₂]. These compounds were characterised by elemental analyses, conductometric measurements, i.r. and electronic spectral analyses. Magnetic moments range from 1.01 to 1.9 B.M. The e.s.r. spectra and g values of some of the compounds are indicative of high distortion.