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DFT法研究3-羟基丙烯醛的双键旋转异构反应机理 总被引:2,自引:0,他引:2
利用密度泛函理论(DFT)分别在B3LYP/6-31G**和B3LYP/6-311++G**的计算水平上优化了基态3-羟基丙烯醛分子在双键旋转异构反应过程中的平衡态以及过渡态的几何构型,分析了反应过程中键参数的变化,计算了该反应的内禀反应坐标(IRC),发现在重排反应途径上存在一个四元环骨架的中间体.通过振动分析对平衡态和过渡态进行了确认,并得到了零点能.计算结果表明,基态3-羟基丙烯醛分子的双键旋转异构反应经过两步完成,第一步反应位垒稍高,第二步反应位垒较低,存在着发生重排反应的可能性. 相似文献
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《有机化学》2020,(8)
通过密度泛函理论(DFT)方法分别研究了银和钪催化重氮化合物与1,3-二羰基化合物C—C键和C—H键插入的反应机理以及反应具有化学选择性的原因.计算研究表明,重氮化合物首先与Ag和Sc反应形成相应的银卡宾和钪卡宾.配位数低的银卡宾与1,3-二羰基化合物经过亲电加成、分子内环化、选择性开环和烯醇异构等过程,选择性地发生C—C键插入反应,生成α-位含全碳季碳中心的1,4-二羰基化合物.配位数高的钪卡宾与1,3-二羰基化合物经过亲电加成和质子化过程,选择性地发生C—H键插入反应,生成α-位含叔碳中心的1,3-二羰基化合物.理论计算表明,关键过渡态的环张力以及银和钪金属中心配位数的差异共同影响了该反应的化学选择性.该结果为发展过渡金属催化的卡宾转移反应提供了新思路. 相似文献
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用改造的重叠模型多重散射X~α自洽场方法计算环芳类化合物[2~3]cyclophanes的电子结构, 分析该类分子中分子轨道通过空间和通过键的相互作用,单键连接桥.双键连接桥对通过键相互作用的影响, 用过渡态理论方法计算分子前线分子轨道的电离能,理论结果与紫外光电子能谙符合较好. 相似文献
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应用改进的重叠模型多重散射Xα自洽场方法对对位环芳烃及其衍生物分子的分子轨道通过空间和通过键的相互作用进行了研究,讨论分子轨道相互作用对分子轨道能级顺序的影响以及不同的连接桥对分子轨道相互作用的影响,进一步应用过渡态理论方法计算对位环芳烃及其衍生物分子的分子轨道电离能,计算结果与实验结果符合较好。 相似文献
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应用改进的重叠模型多重散射Xa自洽场方法对对位环芳烃及其衍生物分子的分子轨道通过空间和通过键的相互作用进行了研究,讨论分子轨道相互作用对分子轨道能级顺序的影响以及不同的连接桥对分子轨道相互作用的影响,进一步应用过渡态理论方法计算对位环芳烃及其衍生物分子的分子轨道电离能,计算结果与实验结果符合较好。 相似文献
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磷酰化丝氨酸形成六配位磷中间体的理论研究 总被引:2,自引:2,他引:0
用MNDO方法对磷酰化丝氨酸仿生化反应机理中六配位磷中间体的形成过程进行了研究.磷酰化丝氨酸(1)形成分子内磷酸-羧酸分子内混酐的五配位磷中间体(2)后,其酸性质子解离,分子经过具有氢桥键结构的过渡态,使氨基酸侧链羟基上的氢通过氢键作用向磷上的O1进行转移,然后再经过构型由三角双锥向八面体的转变,形成六配位磷中间体(3).氢桥键的存在使反应过渡态能量降低,其相对能量为148.5kJ/mol.理论计算较成功的解释了六配位磷中间体的形成机理以及磷酰化丝氨酸仿生化反应中羧基和侧链羟基共同参与的实验结果. 相似文献
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HNCO+HCO→NCO+CH2O氢转移反应的从头算及动力学研究 总被引:2,自引:0,他引:2
在UMP2(Full)/6-311G(d,p)计算水平上,优化了标题反应的反应物、过渡态、产物的几何结构,沿最小能量途径讨论了异氰酸(HNCO)和甲酰自由基(HCO)发生氢转移反应位能面上驻点的结构以及相互作用分子结构变化.指出该反应是一个N-H键断裂和C-H键生成的协同反应.进一步采用UQCISD(T,Full)方法对反应途径上的驻点进行了单点能量校正,得出该反应的计算位垒是91.47 kJ/mol,与实验值108.92 kJ/mol接近在500~2500K实验温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT)计算得到的速率常数与实验观测值进行了比较 相似文献
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基于MOE软件设计了多奈哌齐与乙酰胆碱酯酶的分子对接虚拟仿真实验。通过分子结构预处理、分子对接以及数据分析等内容,帮助学生掌握分子对接的基本技能,深入理解立体化学结构对药物-靶分子相互作用的影响。本实验可以作为药物化学、生物化学等基础课的扩展内容,提高学生研究式学习的兴趣和能力。 相似文献
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用INDO系列方法对2-(2′-羟基苯基)间氮杂氧茚的旋转异构和质子转移反应进行研究,求得基态和激发态反应的位能面、势垒、过渡态,对有关化合物的吸收和荧光光谱进行了理论指认。计算与实验结果符合较好,并对光化学反应机理和应用前景进行了讨论。 相似文献