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高分子结晶与玻璃化转变、流变学等问题一样是高分子科学中始终没有最后解决的难题之一.高分子材料的性质通常强烈依赖其结晶的行为和结晶的结构与形态,因而也是高分子物理关心的最基本问题.由于高分子具有很长的线型结构,使得构象熵在结晶过程中占据不可忽视的作用,因而相对于小分子而言,高分子的结晶行为变得极其复杂.一直以来对实验现象的解释和结晶理论的建立争议都非常大.近年来,随着大量实验数据、计算机分子模拟结果的积累和理论手段的不断进步,在理论上揭示结晶本质的时机已日渐成熟.本文从高分子结晶有别于小分子结晶的基本特点出发,综述了高分子结晶的经典理论,近二十年来实验和计算机模拟带来的新现象,以及针对这些新现象理论的最新进展和所面临的困难. 相似文献
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通过变温广角X射线衍射(WAXD)、 差示扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)研究了聚左旋乳酸-聚乙二醇(PLLA-PEG)二嵌段共聚物的非等温结晶行为, 并用Ozawa方程分析了PLLA-PEG的非等温结晶动力学. 实验结果表明, 高熔点的硬段PLLA结晶符合Ozawa理论, 而低熔点的软段PEG对PLLA的结晶起到了稀释剂的作用; 当软段PEG开始结晶时, 已经结晶完全的硬段PLLA限制了PEG的结晶, 使得软段PEG的结晶不符合Ozawa理论. 此外, 不同降温速率下的结晶形貌研究结果表明, 随着降温速率的增加, 晶体经历了从环带球晶、 环带和十字消光的混合球晶到典型的十字消光球晶的转变, 并且球晶的尺寸也明显变小. 相似文献
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本文用偏光显微镜和DSC研究了马来酸酐接枝聚丙烯共聚物的形态,球晶径向生长速率及结晶熔融行为。马来酸酐与聚丙烯在接枝共聚物中是部分互容的。按照相容性共混高聚物结晶动力学理论计算,Ⅲ区向Ⅱ区转变的温度为132℃,接枝共聚物的结晶平衡熔点为200℃,比全同聚丙烯的相应值低8℃。 相似文献
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对半结晶聚氧乙烯(PEO)/PMMA共混体系的DSC及动态力学行为研究表明:PEO在和PMMA形成半结晶PEO/PMMA共混体系后,其β转变的峰温没有明显移动;β峰只出现在淬炎的半结晶PEO/PMMA共混体系中,而在完全非晶的相容性共混体系以及退火的半结晶共混体系不出现;在β转变区,对应的模量反常地增大,对应的DSC曲线有明显阶跃。可见,半结晶PEO的β转变并不象通常所认为的源于PEO非晶区的玻璃化转变。在接受半结晶PEO及半结晶PEO/PMMA共混体系的PEO结晶区存在结晶-非晶中间相观点的基础上,认为β转变源于PEO结晶区结晶-非晶中间相的玻璃化转变过程。 相似文献
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以差示扫描量热法对热致液晶聚酯酰亚胺的结晶过程和液晶化过程的非等温相转变动力学行为进行了初步研究,根据Jeziorny方法处理数据得到了表征聚合物非等温相转变动力参数Zc,Gc并对其进行了讨论,结果表明,在所研究的条件下聚合物的相转变过程基本上符事Jeziorny结论,但两种相转变的成核与生长方式是不同的。 相似文献
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自从发现高分子液晶以来,对聚合物熔体中转变的研究逐渐为人们所重视。近年来,巳在多种聚合物熔体中发现了转变。在刚性链聚合物中发现的转变大都具有液晶相转变的性质。最近我们在四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP共聚物)熔体中也发现了这种转变。我们在研究熔体温度对FEP共聚物结晶形态及结晶性质的影响时,曾发现在310~320℃附近,FEP共聚物熔融结晶的形态明显地依赖于熔体温度~([1])。当熔体温度保持在320℃以上时,冷却结晶得到球晶形态;而当熔体温度低于310℃时,冷却得到晶片无规堆积形态;从310~320℃温度区间冷却结晶则形成棒晶。这些结晶形态的变化很易用小角光散射H_v图象来识别。同时,差示扫描量热仪测得的降温结晶曲线也随着熔体温度变化,发生突变的温度范围也在310~320℃之间。由于结晶形态和结晶性质的变化,均可以在同一试样中重复出现,因此,这种变化显然与熔体结构在此温度范围内发生变化有关,而不是由 相似文献
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窄分子量分布茂金属短链支化聚乙烯结晶动力学 总被引:5,自引:0,他引:5
本工作用DSC方法对三种不同支化度的茂金属短链支化聚乙烯的等温、非等温结晶行为进行了研究 .样品为乙烯和己烯 1的共聚物 ,短支链主要为正丁基 ,分子量Mw =2 0 ,0 0 0 ,Mw/Mn<1 15 ,支化度 (每10 0 0C中CH3 数目 )分别为 1 6、10 4、40 .实验结果表明 ,茂金属短链支化聚乙烯结晶方式Ⅰ Ⅱ转变温度随支化度增加而降低 ,分别为 119 8℃、115 9℃、113 3℃ ;同时支链的存在降低了二次成核速率 ,增大了方式Ⅰ的结晶范围 ,总的结晶速度随支化度增大而减小 相似文献
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用DSC, WAXD和POM对Zn催化剂制备的左旋聚乳酸(PLLA)的熔体结晶行为进行了研究. 在95~125 ℃范围内, PLLA熔体结晶生成厚度约(14±1) nm的片晶, 该片晶不易发生熔体等温增厚. 对实验数据分别用Avrami方程和Arrhenius方程进行了计算, Avrami指数n=3±0.3, 表明PLLA以球晶形式生长, 其最大结晶速率温度为(105.0±0.5) ℃, t1/2约为5.2 min. 利用Lauritzen-Hoffmann(LH)理论对PLLA结晶机理进行了分析, 发现PLLA结晶的Regime Ⅱ和Regime Ⅲ的转变温度为107 ℃. Kg(Ⅱ)和Kg(Ⅲ)分别为4.57×105 K2和1.115×106 K2, 且Kg(Ⅲ)/Kg(Ⅱ)=2.4, 与LH理论值一致. 相似文献
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以四丙基溴化按作模板剂,以白炭黑(Ⅰ)、硅溶胶(Ⅱ)和水玻璃(Ⅲ)为不同硅源在140~180℃合成MFI型硅佛石(Silicalite-1).反应物配比相同,其结晶动力学曲线有明显差异.从它们的成核诱导期及生长速度计算出各体系硅佛石晶核形成活化能与生长活化能,在体系(Ⅰ)中为46/76kJ/mol,体系(Ⅱ)中为41/43kJ/mol,体系(Ⅲ)中为38/78kJ/mol.产物结晶粒径的大小由各体系成核活化能与生长活化能的差值决定.合成产物的结晶度以白炭黑为硅源时最高.提高温度有利于提高产物结晶度. 相似文献
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ANTA的结构、性质及其互变异构的理论研究 总被引:1,自引:0,他引:1
对3-硝基-5-氨基-1,2,4-三唑(ANTA)的三种异构体,1H-ANTA(Ⅰ),2-ANTA(Ⅱ)和4H-ANTA(Ⅲ)在,bainitio-HF/3-21G和DFT-B3LYP/3-21G势能面计算的基础上,进行6-311G^**几何参数全优化,MP2总能量和SCRF溶剂(四氢呋喃)效应计算。以振动分析和统计热力学为基础,作标题物热力学性质以及Ⅰ和Ⅱ之间的互变异构反应计算,求得分子几何,电子结构和300~1000K范围的焓、熵和热容以及Ⅰ和Ⅱ互变异构平衡常数和速率常数。发现在三种异构体中在通常温度下以Ⅱ在气相下最稳定,Ⅰ在溶液中最稳定。低温下难以发生异构化反应,温度可提高Ⅰ与Ⅱ之间的互变速率,在800K时两种异构体在气相中等量共存;大于800K时Ⅰ更为稳定。 相似文献
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采用DFT-BS方法研究异双核的Keggin型杂多酸衍生物[M(H2O)XW11O39]7-(Ⅰ: X=FeⅢ, M=CoⅡ; Ⅱ: X=CoⅢ, M=CoⅡ)的磁耦合作用, 计算得到耦合常数(J)为负值, 表明所研究体系具有反铁磁性; J值大小顺序为|J(Ⅰ)|<|J(Ⅱ)|, 说明磁耦合作用增强; 体系Ⅰ与Ⅱ相比, X由FeⅢ变成CoⅢ, M不变, 桥氧原子Ob和Ob2(O′b2)上的自旋密度增大, 进一步从相关BS态的磁轨道比较得出, 体系Ⅱ中轨道重叠程度大于体系Ⅰ, 结果使X-M之间的反铁磁耦合作用加强. 相似文献
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以三维刚性结构的三蝶烯为单体, 通过简单的Friedel-Crafts烷基化反应制备得到高比表面积的三蝶烯基多孔有机聚合物(TPOP), 在TPOP中接枝乙二胺和氯乙酸钠, 构建了广谱重金属离子吸附剂(TPOP-CH2EDTA). 获得的TPOP-CH2EDTA具有微孔/介孔结构, 其微孔尺寸为1.6 nm, BET比表面积为634 m2/g, 利于重金属离子传递和配位作用的强化. TPOP-CH2EDTA对重金属离子具有吸附广谱性, 其对Ag(Ⅰ), Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅳ), Pb(Ⅱ), Cd(Ⅱ), Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)等10种重金属离子的去除率均高于98%. 以Pb(Ⅱ)为典型的重金属污染物, 通过Langmuir模型计算得到Pb(Ⅱ)的最大吸附容量高达184.5 mg/g; 具有拟二级吸附动力学特征, 吸附速率快, 动力学常数k2为0.0173 g·mg?1·min?1; 经过5次循环使用后, Pb(Ⅱ)的去除效率仍高达95.8%. TPOP-CH2EDTA对混合溶液中Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的去除率均高于99%, 且对含有大量无机盐[如Ca(Ⅱ), Mg(Ⅱ), K(Ⅰ)和Na(Ⅰ)离子]和有机化合物的复杂真实水体系, Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的去除效率仍高于90%. 因此, 通过调控多孔有机聚合物微观结构(如比表面积、 孔径和吸附位点密度)而构筑的广谱性重金属吸附材料, 为协同去除复杂水系统中混合重金属离子提供了方案. 相似文献
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二氨基二硝基乙烯结构和性质的理论研究 总被引:13,自引:0,他引:13
对三种二氨基二硝基乙烯同分异构体进行了HF/6-31G^*^*水平、DFT-B3LYP/6-31G^*^*水平的几何全优化以及MP2/6-31G^*^*//HF-6-31G^*^*水平的总能量计算。结果表明,1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(Ⅰ)总能量比顺式(Ⅱ)和反式(Ⅲ)1,2-二氨基-1,2-二硝基乙烯的总能量低,即热力学稳定性次序为Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ。分子的共轭性和分子内氢键的强度次序为Ⅰ≈Ⅲ>Ⅱ,前沿轨道能级差次序为Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ,也均表明(Ⅰ)最稳定。此外还计算研究了标题物的红外光谱;化合物Ⅰ的理论计算与实验值良好相符。在此基础上计算研究了标题物的热力学性质。 相似文献