N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究I. N-3-丁烯基硝酮分子内环加成反应的区域专一性

n-烯基硝酮的分子内环加成反应可能得到氧桥和碳桥的两种产物, 但N-3-丁烯基硝酮却只有单一的氧桥产物, 已被用来合成一系列新的区域专一性人化合物。弄清此反应机理是很有意义的。本文用过渡状理论和AM1方法进行研究, 结果表明,虽然存在得到两种产物的平行反应, 但由于这两个反应的速率常数之比很大, 基本上只得到单一的氧桥产物。生成氧桥产物的反应活化焓比较小, 活化熵比较大。活化熵对反应速率常数比值的贡献是不可忽略的。     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究——Ⅰ.N-3-丁烯基硝酮分子内环加成反应的区域专一性

N-烯基硝酮的分子内环加成反应可能得到氧桥和碳桥的两种产物,但N-3-丁烯基硝酮却只有单一的氧桥产物,已被用来合成一系列新的区域专一性化合物.弄清此反应机理是很有意义的.本文用过渡状态理论和AM1方法进行研究,结果表明,虽然存在得到两种产物的平行反应,但由于这两个反应的速率常数之比很大,基本上只得到单一的氧桥产物.生成氧桥产物的反应活化焓比较小,活化熵比较大.活化熵对反应速率常数比值的贡献是不可忽略的.     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究 Ⅳ.N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的区域选择性

N-烯基硝酮分子内环加成反应可能得到联桥式和氧桥式两种产物.对于N-4-戊烯基硝酮的分子内环加成反应,碳桥式与氧桥式产物的产率分别为47%和23%,约为2:1.当N-5位上的一个H被甲基取代后(即N-4-已烯基硝酮〕.却主要得到碳桥式产物,产率高达95%以上.可见,N-5-甲基的增加使得区域选择性发生了很大的变化.本文用AM1 MO方法和过渡状态理沦研究N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的机理,计算两个平行反应(a,b)的速率常数的比值,得到与实验吻合的结果.计算结果还表明,由于N-5-甲基的电子效应,使得反应b的活化焓降低,同时,N-5-甲基引起的构型变化,使得反应b的活化熵增高(绝对值变小),这使得k_b/k_a值明显增长,是区域选择性发生较大改变的原因.     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究 3:N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的区域选择性

N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应可以生成氧桥型(Pa)和碳桥型(Pb)两种产物, 其实验产率比约为8:1。而在N-4位未取代的情况下, Pa与Pb的实验产率比约为1:2。可见N-4-甲基使得区域选择性发生了很大的变化。本文用AM1 MO方法和过渡状态理论研究了N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的机理。计算了两个平行反应(a, b)的速率常数的比值, 得到与实验吻合的结果。计算表明, N-4-甲基取代后, a, b两反应的活化熵的相对变化是区域选择性改变的主要因素, 活化焓的相对变化只是一个次要因素。     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究 3:N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的区域选择性

N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应可以生成氧桥型(Pa)和碳桥型(Pb)两种产物, 其实验产率比约为8:1。而在N-4位未取代的情况下, Pa与Pb的实验产率比约为1:2。可见N-4-甲基使得区域选择性发生了很大的变化。本文用AM1 MO方法和过渡状态理论研究了N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的机理。计算了两个平行反应(a, b)的速率常数的比值, 得到与实验吻合的结果。计算表明, N-4-甲基取代后, a, b两反应的活化熵的相对变化是区域选择性改变的主要因素, 活化焓的相对变化只是一个次要因素。     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究IV. N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的区域选择性

本文用AM1 MO方法和过渡状态理论研究N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的机理, 计算两个平行反应(a, b)的速率常数的比值, 得到与实验吻合的结果。计算结果还表明, 由于N-5-甲基的电子效应, 使得反应b的活化焓降低, 同时, N-5-甲基引起的构型变化, 使得反应b的活化熵增高(绝对值变小), 这使得K~b/K~a值明显增长, 是区域选择性发生较大改变的原因。     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究IV. N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的区域选择性

本文用AM1 MO方法和过渡状态理论研究N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的机理, 计算两个平行反应(a, b)的速率常数的比值, 得到与实验吻合的结果。计算结果还表明, 由于N-5-甲基的电子效应, 使得反应b的活化焓降低, 同时, N-5-甲基引起的构型变化, 使得反应b的活化熵增高(绝对值变小), 这使得K~b/K~a值明显增长, 是区域选择性发生较大改变的原因。     

N—烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究 Ⅲ.N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的区域选择性

N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应可以生成氧桥型(P_a)和碳桥型(P_b)两种产物,其实验产率比约为8:1.而在N-4位未取代的情况下,P_a与P_b的实验产率比约为1:2.可见N-4-甲基使得区域选择性发生了很大的变化。本文用AM1 MO方法和过渡状态理论研究了N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的机理,计算了两个平行反应(a,b)的速率常数的比值,得到与实验吻合的结果。计算表明,N-4-甲基取代后,a,b两反应的活化熵的相对变化是区域选择性改变的主要因素,活化焓的相对变化只是一个次要因素。     

N-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究

N-烯基硝酮分子内环加成反应具有区域选择性,如图1.当n=2,R~1=R~2=R~3=H时,即N-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应.实验表明,P_a的产率为23％,P_b为47％.我们曾用MINDO/3方法对此反应进行IRC计算,确证P_a、P_b是经由反应物两种不同构象(R_a、R_b)分别得到的产物,并讨论了二反应活化势垒的差别对区域选择性的影响.Tufariello等人认为,P_b的较高产率主要由于2个产物的过渡态的熵差别.为此,本文从理论上考察活化熵和活化焓对区域选择性的影响.     

N-4-戊烯基硝酮的分子内环加成反应的区域选择性的理论研究

用MINDO/3方法求出了N-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的过渡态和反应途径.两个环加成区域异构体是由N-4-戊烯基硝酮的两个不同的构象经过各自的过渡态得到的. 理论分析满意地解释了实验结果.     

5—（L—盖氧基）—2（5—H）—呋喃酮与硝酮体系环加成反应的理论研究

选取模型化合物,用AMl MO方法从理论上研究了手性的5-(L-盖氧基)-2(5—H)-呋喃酮与偶极硝酮体系环加成反应的机理。优化了反应过程各驻点的几何构型,计算了反应的活化焓、活化熵和反应速率常数,结果表明,该反应为同面的协同过程,非对映专一性产物的形成估计是由于盖氧基及硝酮分子上苯取代基的空间效应所致。     

手性双噁唑啉金属络合物催化N-α,β-不饱和酰基化合物与C,N-二芳基硝酮的不对称1,3-偶极环加成反应

研究了Inda-BOX1金属络合物为催化剂的两种缺电子烯烃与C,N-二芳基硝酮的不对称环加成反应.研究结果表明,在催化剂存在的条件下,两反应均可得到4-位取代产物.其中N-丙烯酰基噁唑烷酮为亲偶极体时,反应的exo/endo选择性达到100/0,且exo产物的ee值高达97%; N-丙烯酰基-3,5-二甲基吡唑为亲偶极体时, exo/endo选择性为0/100,且endo产物的ee值高达98%.对亲偶极体及硝酮结构与反应选择性之间的关系进行了初步探讨.     

C-甲基硝酮与硝基乙烯1,3-偶极环加成反应及其溶剂效应的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究了硝基乙烯与C-甲基硝酮的1,3-偶极环加成反应, 并利用自洽反应场方法(SCRF)计算了环已烷与乙腈这两种溶剂分别对反应所产生的 影响。该反应进行时反应物的接近有四种方式,对气相情况下和上述两种溶剂中的 反应物、四种可能产物及其相应过渡态和反应前期复合物构型分别进行了优化并计 算了振动频率。四个反应均为放热反应,且均具有很低的反应势垒,四种产物均容 易生成。但在气相反应和以环已烷为溶剂的情况下,生成的产物中endo-4型产物略 占优势;而在乙腈溶剂中得到endo-5型略占优势的产物。     

分子内1,3-偶极环加成反应的研究 I.4-取代苯基(N-4-戊烯基)硝酮的热化学反应性能及其区域选择性

合成并研究了4-取代苯基(N-4-戊烯基)硝酮的热化学反应[取代基为OCH~3(1a),H(1b),Br(1c),NO~2(1d)].环加成反应活性顺序为NO~2>Br>H>OHC~3.反应具有区域选择性,加成物8-(4-取代苯基)-2-氧杂-1-氮杂双环[3.2.1]辛烷(2)和2-(4-取代苯基)-8-氧杂-1-氮杂双环[3.2.1]辛烷(3)的比约为2:1. 1,3-偶极硝酮(1a-1d)可部分转变为双键迁移产物(4a-4d).     

由全氟烷基联烯砜和硝酮偶极加成反应生成的一类特殊环加成产物

研究了全氟烷基联烯砜和硝酮的偶极加成反应。与不含氟的联烯砜不同，由于氟烷基的强吸电子性，使得全氟烷基联烯砜和硝酮在室温下即可发生反应，以很高的收率得到一类新颖的内盐环状产物。产物结构通过谱学数据和X-射线单晶衍射分析确定。     

分子内1,3-偶极环加成反应的研究 IV: 某些硝酮偶极体系的热及光化学反应及区域选择性

研究了1,3-偶极硝酮的热化学和光化学反应以及区域选择性, 探讨了取代基效应对环加成反应的影响, 利用色谱法定量地研究了取代基的电子效应与区域选择性间的关系, 关对肉桂醛的构型及有关的反应作了研究. 用λ>=302nm的UV汞灯辐照硝酮1形成氮氧杂环丙烷化合物后者加热分子内环加成反应形成氮氧杂二环辛烷衍生物, 实验结果表明文献记载的肉桂醛肟的熔点与构型间的关系是不正确的.     

分子内1,3-偶极环加成反应的研究 Ⅰ.4-取代苯基(N-4-戊烯基)硝酮的热化学反应性能及其区域选择性

合成并研究了4-取代苯基(N-4-戊烯基)硝酮的热化学反应[取代基为OCH_3(1a),H(1b),Br(1c),NO_2(1d)].环加成反应活性顺序为NO_2>Br>H>OCH_3.反应具有区域选择性,加成物8-(4-取代苯基)-2-氧杂-1-氮杂双环[3.2.1]辛烷(2)和2-(4-取代苯基)-8氧杂-1-氮杂双环[3.2.1]辛烷(3)的比约为2:1.1,3-偶极硝酮(1a～1d)可部分转变为双键迁移产物(4a～4d).     

C-甲基硝酮与丙烯腈1,3-偶极环加成反应从头算研究

用从头算方法在MP2 / 6 31G(d)水平上研究了C 甲基硝酮与丙烯腈 1,3 偶极环加成反应 ,该反应可生成endo 4,exo 4,endo 5 ,exo 5四种不同的产物 ,反应势垒分别为 8.35、17.2 3、-0 .18和 4.88kJ/mol。在C 甲基硝酮与丙烯腈接近的过程中 ,首先生成 3个不同的氢键复合物 ,相对能量为 -4 7.8、-4 6 .6和 -33 .7kJ/mol。由这 3个不同的氢键复合物导致了 4个不同的过渡态而形成 4个不同的产物     

微波促进的葡萄糖烯与硝酮的1,3-偶极环加成反应

在微波辐射下, 葡萄糖烯(1)与硝酮2环加成反应的效率大大提到, 在乙二醇二甲醚溶液中, 200 ℃封管反应2 min, 环加成反应产物的收率可高达96%, 而且反应的立体选择性无明显变化. 利用环加成产物可进一步合成各种含官能团的碳糖苷衍生物, 找到了一种合成碳糖苷衍生物中间体的简便有效方法.     

8-二甲基-7-甲氧基-5-烯-壬腈氧化物环加成反应机理

用过渡态理论和AM1方法，对8－二甲基－7－甲氧基－5－烯－壬腈氧化物分子内环加成反应机理进行了研究。结果表明，存在两种产物的平行反应，对两个反应的速率常数比值的计算，得到反式和顺式的产率比为90.5:9.5，与实验产率比值（≥85：15）结果接近。标题物立体专一选择性由活化焓和活化熵共同决定。