含硝基咔唑类有机电催化剂的合成及其对醇的电催化氧化

有机小分子的电催化氧化是催化领域的一个重要研究内容.通过醇的选择性氧化合成相应醛或酮类化合物在精细化学品和有机化学中间体的合成领域均具有十分重要的意义.有机电催化合成用电子代替强氧化还原剂,可以使反应在比较温和的条件下进行.但在直接电氧化合成反应中,电极表面容易生成有机聚合物膜,使电极钝化,电流效率急剧下降.而在电子转移媒质作用下的有机电催化反应不仅可以避免电极表面钝化,还可以控制目标产物的过度氧化.三芳胺类化合物是一类新型的电氧化还原媒质,由于其具有较宽的电化学氧化还原电位已引起研究者的广泛关注.咔唑类化合物相比于三芳胺类具有更好的平面性,使得取代基效应更为显著.咔唑类化合物被广泛作为荧光材料,但用于电化学方面的研究很少.本文通过在咔唑类化合物中引入具有强吸电子性的硝基以提高该类化合物的氧化电位,并将其作为有机电催化媒质,采用间接电化学氧化的方式,在室温下研究醇的电化学催化氧化反应,合成相应醛类化合物.
　　我们合成了三种含硝基咔唑类有机电催化剂,通过1H NMR对其结构进行了鉴定.采用循环伏安法测试了该类有机电催化剂的电化学氧化还原性能.发现取代基的电子效应对有机电催化剂的氧化还原电位及电化学氧化还原可逆性有很大的影响,供电子基(–OCH3)的引入使氧化电位负移(0.717 V),吸电子基(–Br)的引入使氧化电位明显正移(1.282 V).同时,取代基的引入有效改善了有机电催化剂的电化学可逆性,从而可以作为有效的电氧化还原媒质应用于电化学氧化反应中.而当把化合物中的NO2还原为NH2后,咔唑类化合物的电化学氧化还原可逆性完全消失,表明硝基的引入对咔唑类有机电催化剂的电化学性能有很大的影响.
　　循环伏安结果发现,在咔唑类硝基化合物的作用下,对甲氧基苯甲醇(p-MBzOH)的电化学氧化峰电位从1.350 V降至1.286 V,表明可以在较低电位下进行电解,有效降低了电氧化反应的能耗,同时氧化峰电流明显增加,说明该类有机电催化剂对p-MBzOH具有良好的电催化性能.随着p-MBzOH浓度的增加,氧化峰电流也明显增大,说明在咔唑类有机电催化剂的作用下, p-MBzOH可以在比较高的浓度下进行电化学氧化电解.通过对不同对位取代基的苯甲醇类化合物进行循环伏安研究,发现含硝基咔唑类化合物对具有较高氧化电位的反应底物均表现出良好的电催化氧化性能.
　　在含硝基咔唑类有机电催化剂的氧化电位(1.28 V)和室温下,对不同浓度的p-MBzOH进行恒电位电解6 h,发现当催化剂的用量为底物的2.5 mol%时, p-MBzOH可以完全转化为相应的醛类目标产物.而且恒电位电解后分离回收的含硝基咔唑类有机电催化剂仍具有良好的电化学氧化还原可逆性.     

电化学方法固定CO2用于2-羟基-2-(4-甲氧基苯基)-丙酸甲酯的合成

在一室型电解池中, 以饱和CO₂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶液, Mg为牺牲阳极, 不锈钢、钛、铜、镍和银为工作电极, 通过电化学方法固定CO₂, 在恒电流电解的条件下研究了对甲氧基苯乙酮的电羧化反应, 得到了重要的有机合成中间体2-羟基-2-(4-甲氧基苯基)-丙酸甲酯. 电羧化产率受支持电解质种类、电极材料、电流密度、电解电量和反应温度等影响. 经过反应条件的优化, 目标产物在恒定电流密度为5.0 mA/cm²的条件下产率达到63%. 同时, 以玻碳电极-Pt丝螺旋电极-Ag/AgI/I^-为三电极体系, 研究了对甲氧基苯乙酮的电化学行为, 根据底物在通入CO₂前后循环伏安图的变化推测了对甲氧基苯乙酮的电羧化反应机理.     

含硝基咔唑类有机电催化剂的合成及其对醇的电催化氧化（英文）

有机小分子的电催化氧化是催化领域的一个重要研究内容.通过醇的选择性氧化合成相应醛或酮类化合物在精细化学品和有机化学中间体的合成领域均具有十分重要的意义.有机电催化合成用电子代替强氧化还原剂,可以使反应在比较温和的条件下进行.但在直接电氧化合成反应中,电极表面容易生成有机聚合物膜,使电极钝化,电流效率急剧下降.而在电子转移媒质作用下的有机电催化反应不仅可以避免电极表面钝化,还可以控制目标产物的过度氧化.三芳胺类化合物是一类新型的电氧化还原媒质,由于其具有较宽的电化学氧化还原电位已引起研究者的广泛关注.咔唑类化合物相比于三芳胺类具有更好的平面性,使得取代基效应更为显著.咔唑类化合物被广泛作为荧光材料,但用于电化学方面的研究很少.本文通过在咔唑类化合物中引入具有强吸电子性的硝基以提高该类化合物的氧化电位,并将其作为有机电催化媒质,采用间接电化学氧化的方式,在室温下研究醇的电化学催化氧化反应,合成相应醛类化合物.我们合成了三种含硝基咔唑类有机电催化剂,通过~1H NMR对其结构进行了鉴定.采用循环伏安法测试了该类有机电催化剂的电化学氧化还原性能.发现取代基的电子效应对有机电催化剂的氧化还原电位及电化学氧化还原可逆性有很大的影响,供电子基(–OCH~3)的引入使氧化电位负移(0.717 V),吸电子基(–Br)的引入使氧化电位明显正移(1.282 V).同时,取代基的引入有效改善了有机电催化剂的电化学可逆性,从而可以作为有效的电氧化还原媒质应用于电化学氧化反应中.而当把化合物中的NO~2还原为NH~2后,咔唑类化合物的电化学氧化还原可逆性完全消失,表明硝基的引入对咔唑类有机电催化剂的电化学性能有很大的影响.循环伏安结果发现,在咔唑类硝基化合物的作用下,对甲氧基苯甲醇(p-MBzOH)的电化学氧化峰电位从1.350 V降至1.286 V,表明可以在较低电位下进行电解,有效降低了电氧化反应的能耗,同时氧化峰电流明显增加,说明该类有机电催化剂对p-MBzOH具有良好的电催化性能.随着p-MBzOH浓度的增加,氧化峰电流也明显增大,说明在咔唑类有机电催化剂的作用下,p-MBzOH可以在比较高的浓度下进行电化学氧化电解.通过对不同对位取代基的苯甲醇类化合物进行循环伏安研究,发现含硝基咔唑类化合物对具有较高氧化电位的反应底物均表现出良好的电催化氧化性能.在含硝基咔唑类有机电催化剂的氧化电位(1.28 V)和室温下,对不同浓度的p-MBzOH进行恒电位电解6 h,发现当催化剂的用量为底物的2.5 mol%时,p-MBzOH可以完全转化为相应的醛类目标产物.而且恒电位电解后分离回收的含硝基咔唑类有机电催化剂仍具有良好的电化学氧化还原可逆性.     

碳酸丙烯酯/季铵盐溶液中H_2O对CO_2电还原反应的影响作用及机理分析

设计了一种新型双室隔膜电解池,可以在碳酸丙烯酯(PC)/四丁基高氯酸铵(TBAP)电解液中,将CO_2电还原为CO.由于CO_2电还原反应本身有H_2O生成,深入探究了H_2O对有机电解液电化学性能和电极反应过程的影响作用及相关机理.结果表明,当PC/TBAP中含有H_2O时,电解液电导率增大,黏度降低,CO_2溶解性增强.由于碳酸丙烯酯具有疏水性,当含H_2O量超过6.8%时,H_2O从PC/TBAP中分层析出,电解液的性质不会因水的积累而发生改变.反应过程中,H_2O对反应中间体(CO_2~(·-)自由基)具有稳定作用,使得过电位降低、电流密度升高.在PC/TBAP/6.8%H_2O中电还原CO_2时,生成CO的最高电流效率达到89%,电流密度达到9.18 mA/cm~2,电极不中毒,电化学反应可以稳定进行.     

甲苯异构体在石墨电极上的直接电氧化

通过循环伏安法、电化学原位红外光谱和恒电位电解法研究了甲苯异构体在0.05 mol/L硫酸体系中的直接电氧化行为. 结果表明, 对甲氧基甲苯、对甲基甲苯、对氯甲苯和对叔丁基甲苯4种含不同取代基的甲苯异构体具有相似的电氧化行为, 均在1710 cm^-1左右出现向下的羰基伸缩振动峰(υ_C=O), 在1130 cm^-1左右出现向上的甲基消耗峰. 通过气相色谱-质谱法(GC-MS)对恒电位电解产物进行检测, 进一步证实了在石墨电极、硫酸水溶液体系中甲苯异构体直接电氧化主要产物为相应的芳香醛, 40 ℃时, 对甲氧基苯甲醛的产率为70.9%.     

离子液体BMIMBF4中对甲氧基甲苯的电化学氧化

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)为电解质,采用循环伏安法(CV)、计时电流法(CP)、原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIRS)法等手段研究了对甲氧基甲苯(p-MT)在铂电极上的电氧化行为.实验结果表明:对甲氧基甲苯在离子液体中的电化学氧化反应是受扩散控制的四电子不可逆过程,估算了其扩散系数D=3.4×10-7cm2.s-1,主要电氧化产物为茴香醛,加入适量的水或适当提高温度有利于电氧化反应向生成相应醛的方向进行.     

α和β-四(4-甲氧基苯氧基)酞菁锌的合成、表征和电化学性质

以3-硝基邻苯二腈和4-硝基邻苯二腈为原料经过两步反应合成了α和β-四甲氧基苯氧基酞菁锌,通过IR光谱、UV-Vis光谱、MS谱、1H NMR谱和元素分析表征了其结构,其结果与标题化合物的结构一致.这两种酞菁在有机溶剂中有良好的溶解性.通过循环伏安法研究其能带结构和电化学过程,结果表明,甲氧基苯氧基在α-位时(与苯氧基在β-位时相比)酞菁单体的HOMO能级升高,LUMO能级降低,带隙变窄,有利于酞菁分子的电子传输.它们在二氯甲烷中的电化学过程都是单电子准可逆过程,而且氧化还原过程均发生在酞菁环上.最后提出了两种酞菁的电化学反应机理.     

肉桂腈电化学还原反应机理

采用循环伏安法研究了肉桂腈在乙腈溶液中的电还原行为,其在-1.46和-2.0V处各存在一个还原峰.第一个峰处恒电位电解得到了线性、环化氢化二聚产物以及苯基戊二腈;第二个峰处电解得到了饱和二氢还原产物苯丙腈.结合循环伏安模拟判定了整个电还原的具体反应机理是肉桂腈通过电化学-电化学-化学-化学(EECC)反应机理生成苯丙腈,同时经历自由基-自由基(RR)过程得到线性和环化二聚产物,肉桂腈还可以与乙腈的共轭碱反应得到苯基戊二腈.最终通过循环伏安模拟求得相应反应的动力学常数,自由基-自由基耦合反应速率常数为104L·mol-.1s-1,第二个电子转移反应速率常数为0.3cm.s-1,其后质子化反应的速率常数为105s-1.     

间接电氧化2-丁酮制备α-羟基缩酮的研究

在板框式循环电解槽中,以KOH为电解质,KI为催化剂,石墨电极分别为阳极和阴极,研究电化学间接氧化2-丁酮合成乙偶姻中间体α-羟基缩酮,讨论电流密度、极板间电解液流速、电解液中2-丁酮浓度、电解温度以及通电量等电解条件对中间体收率和电流效率的影响,经优选工艺条件为：电流密度40 mA·cm^-2,流速6.4 cm·s^-1,2-丁酮浓度1.75 mol·L^-1,电解温度30℃,通电量为1.5 F·moL^-1时,中间体收率可达78.9%,电流效率40.1%. 循环伏安测试结果表明,电解时碘离子在阳极氧化生成碘单质,甲醇在阴极还原生成甲氧基负离子,原料2-丁酮与电解产物反应,并最终生成乙偶姻中间体.     

煤基型焦牺牲阳极强化水电解制氢实验研究

传统炭辅助电解水制氢技术将煤、生物质等碳源直接加入阳极室形成浆液,受炭颗粒、氧化基团和电极之间传递影响,反应速率慢,只有在低电流密度下才能实现电解制氢能耗的降低。以煤为碳源、碱活化生物质为黏结剂、石墨为导电颗粒,通过共成型和共热解工艺获得煤基型焦牺牲阳极,并用于炭辅助水电解制氢过程,可在高电流密度下（50 mA/cm²）显著提高炭辅助水电解制氢效率。电化学测试和阳极材料表征表明,煤基型焦牺牲阳极通过自身的牺牲（被氧化）强化阴极反应,进而实现水电解制氢电化学性能的提高。型焦牺牲阳极在1.23 V（vs. RHE）时,制氢电流密度是铂阳极的87倍,Tafel斜率降低了41%。煤基型焦阳极在50 mA/cm²电流密度下阴极产氢速率是铂阳极体系的2.47倍,但电极电位仅为铂阳极的85%。SEM、TGA、BET、FT-IR和XPS结果表明,电解后牺牲阳极自身被氧化,羧基类C=O键被氧化生成CO₂,醚类C–O含量显著增加。研究成果为炭辅助电解水制氢技术提供了全新思路与参考。     

离子液体负载的TEMPO/离子液体聚合物/碳黑三元复合材料在醇的电化学氧化中的应用

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基自由基（4-OH-TEMPO）为原料合成了负载有TEMPO结构单元的咪唑四氟硼酸盐离子液体 (TEMPO-IL-BF₄),以双三氟甲磺酰亚胺锂 (LiTFSI) 和聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDDA) 为原料合成了聚合物离子液体 PDDA(Tf₂N),将上述两种物质和碳黑（CB）按照一定比例制备得到一种三元复合材料. 以此三元复合材料为支持电解质和电催化剂,研究了其在乙腈溶液中电化学氧化对甲氧基苯甲醇等各类醇的能力及其循环使用效果. 结果表明：在电化学条件下,此三元复合材料不仅可以有效地氧化对甲氧基苯甲醇等各类醇,生成的醛的产率都在80%以上,并且经过4次循环使用,该三元复合材料的回收率均在95%以上.     

以糠醛为原料的成对电合成

研究了Ti/Ru-Ti-Sn,Ni,Ti/PbO_2,Pt和Ti/BDD(钛基掺硼金刚石电极)5种电极的析氧情况及对糠醛电化学氧化成糠酸的催化作用,得出氧化的最佳电极为Ni.以糠醛为原料,Ni电极为阳极,Cu电极为阴极,成对电合成糠醇和糠酸,研究了溶液p H值、电流密度、糠醛浓度、温度及电解时间对反应的影响.结果表明,溶液pH=11,阴极电流密度为2 mA/cm~2,阳极电流密度为1 mA/cm~2,糠醛浓度为0.1 mol/L,温度为25℃时,经过优化,总的电流效率最佳为130%.     

离子交换膜法合成2,2′-二氯氢化偶氮苯

应用离子交换膜法电解邻氯硝基苯合成2,2′-二氯氢化偶氮苯.讨论了电极活化条件、电流密度、电解液温度等因素对电解还原反应的影响.结果表明:在反应温度t=80℃,阴极、阳极电解液分别为10%和30%(by m ass)的NaOH溶液,电流密度4.2A/dm2条件下电解,电流效率最高,可达73%,收率为83%.     

无配体铜催化芳溴和K_4[Fe(CN)_6]的氰化

铜催化芳溴氰化反应通常在惰性气体保护下进行, 而且配体和碱的使用也是必要的. 本文发现无配体的Cu(OAc)_2·H_2O能够有效地催化芳溴的氰化;并且反应无需使用碱, 无需惰性气体保护;为芳腈的合成提供一种经济有效的方法. 此方法可应用到多种芳溴的腈化, 在16种芳溴底物反应的例子中, 得到了56%-94%的产率.     

负载型离子液体在C-H键电氧化活化中的应用研究

本文将1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体修饰在多壁碳纳米管上,制备出离子液体/碳纳米管复合材料,并研究了对甲氧基甲苯（p-MT）在该复合离子液体水溶液体系中的电氧化性能. 同时,通过循环伏安法和计时电流法考查了扫描速率、温度、反应底物浓度等因素对电氧化性能的影响,研究了p-MT在该体系中的动力学过程. 实验结果表明,p-MT在复合离子液体水溶液体系中发生不可逆的电氧化反应,且该过程受扩散控制,扩散系数为7.69×10^-10 cm²·s^-1. 适当地升高温度和增大反应底物浓度都有利于促进p-MT中C-H键选择性电氧化为相应醛基,选择性可达到95%. 通过在不同结构电解槽中进行恒电位电解研究,发现离子液体/MWCNTs复合电解质在一室型电解槽中进行p-MT电氧化的电解效率更高、对目标产物对甲氧基苯甲醛（p-MBA）的选择性也更好.     

硝基苯在离子液体EMimBF4中的选择性电还原

采用循环伏安法和恒电位电解法研究了离子液体EMimBF4中硝基苯在微铂电极上的选择性电还原特性. 研究结果表明, 硝基苯在铂电极上的电还原反应为双分子八电子三步骤电化学过程: 第一步反应为准可逆单电子转移步骤, 产生阴离子自由基; 第二步为二电子转移步骤, 并伴有随后的双分子不可逆自由基偶合反应和快速质子化及脱水反应, 主要产物为氧化偶氮苯; 第三步是二电子转移产生偶氮苯的过程. 通过控制电位, 可以选择性地合成氧化偶氮苯和偶氮苯; 在EMimBF4中, 硝基苯和水的浓度变化对电化学行为产生较大影响.     

炭载Ir金属催化剂的制备及其对氨氧化的电催化性能

利用乙醇-水二元体系制备含质量分数为30%Ir的碳载Ir(Ir/C)催化剂.X射线衍射(XRD)谱和电化学测试分别表明,该催化剂Ir粒子的平均粒径约为2.2 nm.在NaC lO4电解液中,Ir/C催化剂对氨氧化的电催化活性与纯Ir催化剂的相似,但稳定性有明显增加.同时,NH3氧化的电流密度与NH3浓度呈现良好的线性关系,有望在定电位电解型NH3传感器中得到应用.     

电化学法制备电还原的氧化石墨烯-铁氰化镍修饰电极检测亚硝酸根

通过静电作用,在氧化石墨烯(GO)表面吸附一层均匀分散的Ni2+形成GO-Ni2+复合物,利用循环伏安法,把GO-Ni2+修饰电极上的Ni2+转化为铁氰化镍(Ni HCF),再通过电还原制备电还原的氧化石墨烯-铁氰化镍修饰的玻碳电极(ERGO-Ni HCF/GCE)。采用扫描电子显微镜(SEM)对其表面结构进行了表征。研究了NO-2在不同修饰电极上的电化学行为,ERGO-Ni HCF/GCE对NO-2的氧化反应有很好的电催化活性,NO-2的浓度与其氧化峰电流呈良好的线性关系。     

无金属参与的电化学促进2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)介导的环胺α-氰化和膦酰化反应（英文）

探究了无金属电化学氧化氰化和膦酸酯基化反应,其中2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)降低了底物的电极电位,避免了某些富电子芳香胺在电化学条件下的过氧化反应.该方法具有良好的官能团兼容性,是在温和条件下合成α-氨基腈和α-氨基膦酸酯的一种有效且实用的方法,通过研究表明产物通过Shono氧化形成亚胺物种来实现的.     

纳米尺度氧化石墨烯层作为高效碳催化剂用于苄醇与芳香醛的绿色氧化（英文）

合成了纳米尺度氧化石墨烯(NGO)层,用作碳催化剂高效催化苄醇与芳香醛的氧化反应.对于醇氧化反应,当80℃时H_2O_2存在下,NGOs(20 wt%)可高效催化醇选择性生成醛,其反应速率和产率取决于醇上取代基的性质.对于4-硝基苄醇,反应24 h后,只有10%可转换为相应羧酸.相反,4-甲氧基苄醇和二苯基甲醇分别反应仅9和3h则可完全转化为对应的羧酸和酮.NGO碳催化剂上芳香醛氧化速率高于醇氧化速率.对于所有的醛,采用7 wt%NGO作催化剂,在70℃反应2-3h后,就可完全转化为相应羧酸.我们讨论了NGO催化剂结构对苄醇和芳香醛氧化反应影响的可能机理.