汞（Ⅱ）在螫合树脂聚[对乙烯苄基-（2-羟乙基）硫醚]上的吸附机理

研究了Hg^2 在自合成的新型含硫螯合树脂-聚[对乙烯苄基-(2-羟乙基)硫醚](PSME)上的吸附机理。静态吸附结果表明：吸附属于液膜扩散控制机理；树脂对Hg^2 的等温吸附过程可以用Freundlich方程描述；在吸附过程中存在着明显的氧化还原现象。在较低浓度下，Hg^2 主要被还原成Hg2^2 和Hg^0；而在较高浓度下Hg^2 则主要被还原成Hg2^2 。在两种情况下，-S-均被氧化成-SO2-键。     

3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸在聚邻甲苯胺-Cu~(2+)膜电极上的电氧化

采用循环伏安法制备了聚邻甲苯胺(POT)膜电极,再以浸泡吸附法在此膜中嵌入Cu2+,制成POT-Cu2+膜电极.研究了POT-Cu2+膜电极对3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的电氧化行为,并讨论了影响电氧化活性的主要因素.结果表明,50℃下,在含有0.5mol.L-13-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的1.5mol.L-1氢氧化钠溶液中,POT-Cu2+膜电极具有高的电氧化活性和良好的稳定性.将该电极用于3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸电解氧化脱羧制备乙基香兰素,在0.55V(vsSCE)下恒电位电解1h,乙基香兰素的产率可达89%以上,电流效率达97%以上.     

2-氨基-5-(对二甲氨基)苯基-1,3,4-噻二唑: Hg2+的选择性荧光传感分子

设计合成了结构简单的分子内电荷转移荧光传感分子1,3,4-噻二唑类衍生物(1), 实现了水-乙醇(体积比1∶9)混合溶剂中Hg2+的荧光猝灭型选择性灵敏传感, 荧光猝灭常数达5.5×105 mol-1·L, Hg2+线性响应范围为5.0×10-6～5.0×10-5mol/L. 基于等摩尔连续变化法、红外光谱和核磁滴定实验结果提出了传感分子1与Hg2+的1∶1型结合模式, 其中1-位S原子和2-位胺N原子为Hg2+配位原子; 结合光谱变化讨论了Hg2+结合显著增强分子内电荷转移的荧光猝灭机理.     

巯基树脂对金属离子的吸附性能(Ⅱ)

研究了自合成的巯基树脂对重金属离子Ag 、Hg2 、Cr3 的吸附容量、吸附动力学、等温吸附过程等静态吸附性能,影响吸附的因素和吸附机理.结果表明,该树脂对上述3种离子吸附能力强,吸附量分别达6.56mmol/g、3.25mmol/g、2.10mmol/g.树脂对各重金属离子等温吸附在实验浓度范围内符合Langmuir或Freundlich方程.吸附机理研究表明,巯基与金属离子发生了离子交换和配位反应,化学吸附起支配作用;另外树脂对Ag 、Hg2 吸附过程中存在一定的氧化还原现象.     

聚合物假冠醚研究(Ⅱ) 新型聚合物的合成、吸附特性与绿色应用

合成了两种假冠醚型聚合物.研究了聚合物对金属离子的静态吸附性能.结果表明,聚合物对Ag+,Pb2+,Hg2+ 表现出良好的吸附特性,且聚合物B的吸附能力优于聚合物A.吸附实验表明,除冠醚氧原子参与配位外,-CH2OH的氧原子亦参与了配位.聚合物B对Ag+的吸附过程中存在着明显的氧化还原现象,Ag+ 被还原为Ago,而聚合物分子中的 -CH2OH被氧化成为 -COOH.已初步将研究成果应用于本化学实验室的绿色化建设中.     

L-(8-羟基-5-甲基喹啉)半胱氨酸修饰电极的制备及其对汞离子选择性检测

利用Shifft碱反应将L-半胱氨酸和5-甲酰基-8-羟基喹啉一步合成L-(8-羟基-5-甲基喹啉)半胱氨酸,通过金-硫键将L-(8-羟基-5-甲基喹啉)半胱氨酸自组装到金电极表面制备L-(8-羟基-5-甲基喹啉)修饰金电极。L-(8-羟基-5-甲基喹啉)半胱氨酸分子中的羟基氧和氮可与Hg2+形成稳定的五元环配合物,因此该修饰电极能选择性吸附Hg2+,结合方波伏安法用于Hg2+电化学检测。在0.01mol/L HCl中,富集时间为160s,Hg2+浓度在1.0×10-9~1.0×10-8 mol/L、1.0×10-8~1.0×10-7 mol/L浓度范围内与方波伏安峰电流分段呈现良好的线性关系,检出限为0.92×10-9 mol/L。     

新型聚合物双氮杂假冠醚PACE的合成研究与吸附特性

以 2 苯氧基乙醇为起始剂 ,用先聚合后功能基化和钠离子模板的方法 ,合成了一种新型酚醛型聚合物双氮杂假冠醚PACE .应用FTIR光谱跟踪监控的方法研究了一系列合成反应 .获得了以苯氧乙醇为单体的酚醛交联反应的最佳实验配方和在该酚醛母体聚合物上进行的一系列取代反应的较佳实验条件 ,同时给出了一系列聚合物的红外光谱资料 .测试了PACE对常见金属离子的静态吸附性能 ,结果表明 ,PACE对K+ ,Na+ ,Hg2 + ,Cd2 + ,Fe3 + ,Pb2 + 和Cu2 + 离子具有良好的吸附性能 .其吸附容量分别达 1 43,0 98,1 84,0 6 8,0 79,0 6 1和 0 5 7mmol g r.通过FTIR光谱对吸附机理做了初步探讨 .结果表明 ,在聚合物PACE的金属离子配合物中 ,不仅CH2 OCH2 ,PhOCH2 和CH2 NCH2 参与了配位 ,同时CH2 OH亦不同程度地参与了配位 .PACE对Hg2 + 的吸附过程中伴随着缓慢的氧化还原现象 ,在此过程中 ,PACE中的CH2 OH被氧化成为COOH ,而Hg2 + 被还原为Hg22 + .     

封装Fe(Ⅲ),Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的N,N'-双邻羟苯亚甲基-1,2-苯二胺络合物的Y分子筛催化4-氯-3-甲基苯酚氧化反应

将Fe(Ⅲ),Ni(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)与N,N'-双邻羟苯亚甲基-1,2-苯二胺配位的络合物封装在Y分子筛内,作为多相类Fenton的高级氧化过程的催化剂,用于降解4-氯-3-甲基苯酚(PCMC).采用粉末X射线衍射、热重、N2吸附-脱附、红外光谱、元素分析和扫描电镜对所制催化剂的物化性质进行了表征,并考察了H2O2的初始浓度、催化剂用量、温度和pH值等因素对模型有机污染物降解的影响.结果表明,在Fe(Ⅲ),Ni(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)催化剂作用下,在较低的酸性pH值、催化剂用量0.1 g、H2O2的初始浓度0.35 mmol/L的条件下,于50℃反应120 min几乎可以完全去除PCMC.同时还考察了所制PCMC降解催化剂的重复使用性能,提出了可能的催化剂失活机理,也研究了PCMC氧化过程中可能的中间产物和动力学.     

聚合物假冠醚研究 (II)新型聚合物的合成、吸附特性与绿色应用

合成了两种假冠醚型聚合物。研究了聚合物对金属离子的静态吸附性能。结果表明,聚合物对Ag+,Pb2+,Hg2+ 表现出良好的吸附特性,且聚合物B的吸附能力优于聚合物A。吸附实验表明,除冠醚氧原子参与配位外,-CH2OH的氧原子亦参与了配位。聚合物B对Ag+的吸附过程中存在着明显的氧化还原现象,Ag+ 被还原为Ago,而聚合物分子中的 -CH2OH被氧化成为 -COOH。已初步将研究成果应用于本化学实验室的绿色化建设中。     

钴(Ⅱ,Ⅲ)与meso-四(4-苯基磺基)卟啉(TPPS)络合物的伏安行为研究

木文报道了钴(Ⅱ,Ⅲ)与meso-四(4-苯基磺基)卟啉(TPPS)络合物的形成条件和电还原行为.结果表明在醋酸缓冲溶液(pH3.5)中,Co²⁺-TPPS还原同时产生催化氢波.在氨性缓冲溶液(pH9.0)中,Co²⁺-TPPS产生络合吸附波,讨论了其伏安行为,认为络合物中Co²⁺和TPPS是一步同时还原.溶解氧可以把Co²⁺-TPPS氧化为Co³⁺-TPPS,对比Mn³⁺-TPPS讨论了络合物的形成和溶解氧的作用,认为氧对卟啉络合物中心离子价态变化和电子转移起着重要作用.     

纳米金-染料传感器阵列对汞(Ⅱ)的模式识别

采用纳米金、染料组合构成传感器阵列,通过可见光谱检测实现了对金属离子混合体系的模式识别。纳米金表面吸附染料在可见光谱区同时具有纳米金和染料的两个特定吸收峰,该光谱与染料结构、pH值有关,同时受金属离子影响。通过选择不同的染料(罗丹明、孔雀绿、亚甲蓝)和pH值(6.6,7.2和7.8),构建出一系列具有特征光谱的纳米金-染料传感器阵列,此传感器阵列对Hg2+-M2+(Pb2+/Cd2+/Mn2+/Zn2+)混合金属离子体系产生相应的可见光谱模式,并通过主成分分析法对该传感器阵列进行了筛选优化。结果表明,采用纳米金-罗丹明/孔雀绿/亚甲蓝在pH 7.8下构成的3个传感器,可实现Hg2+-M2+混合金属离子体系中浓度低至0.2μmol/L(1%)Hg2+的识别。     

三种Au(111)催化水煤气变换反应机理的比较

采用密度泛函理论对三种水煤气变换反应(WGSR)机理(氧化还原机理、羧基机理、甲酸基的生成机理)在Au(111)面上的反应历程进行详细讨论.通过对表面吸附物种(H2O、CO、OH、O、H、CO2、COOH、HCOO)的吸附行为进行研究,得到最佳活性吸附中心.对三种机理中的14个基元反应的活化能进行分析,得出WGSR在Au(111)上按照羧基机理和氧化还原机理进行的可能性较大,按照甲酸基的生成机理进行的可能性较小.相比较羧基机理和氧化还原机理,反应更有可能按照羧基机理进行,最佳反应途径为H2O-H→OH+CO→COOH+OH→CO2.     

8-羟基喹啉铁配合物对锐钛矿型TiO2(101)表面的敏化机理

用密度泛函理论和DMol3程序包对锐钛矿型TiO2(101)表面复合三(8-羟基喹啉-5-羧酸)铁的敏化机理进行了研究. 计算结果表明, 该染料敏化剂经式结构的HOMO(最高占据分子轨道)-LUMO(最低未占据分子轨道)能隙非常小, 很容易受到激发; TiO2纳米晶吸附染料后, HOMO、LUMO 和费米能级都升高, 导致吸附染料后开路电压VOC升高. 并进一步探讨了三(8-羟基喹啉-5-羧酸)铁在TiO2(101)表面复合过程及作用机理.     

Ir(CO)Cla(Ph2Ppy)2HgClb(HgCl2)c (a,b=1, 2, c=0, 1)的Ir-Hg相互作用和氧化还原反应性质

应用密度泛函理论(DFT)的PBE0方法, 金属原子采用SDD基组, H、C、O和N原子采用6-31G*基组, P和Cl原子采用6-311G*基组, 对单核配合物Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2(1), 双核配合物Ir(CO)(Cl)2(Ph2Ppy)2HgCl(2)、Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2HgCl2(3)和Ir(CO)(Cl)2(HgCl2)(Ph2Ppy)2HgCl(4)进行结构优化, 并在优化的基础上采用基组重叠误差(BSSE)校正计算相互作用能, 通过自然键轨道(NBO)和前线轨道分析研究Ir-Hg相互作用和氧化还原反应的实质. 通过计算发现, Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2与HgCl2发生氧化还原反应得到的产物2和4比非氧化还原产物3稳定. Ir-Hg相互作用强度顺序为3<4<2, 且随着Ir-Hg相互作用强度增大, HOMO轨道中Ir和Hg成分逐渐趋于接近. 配合物2和4都具有一对Ir-Hg成键与反键轨道, 其成键轨道的组成分别为0.5985sd0.06Hg+0.8012sd2.48Ir和0.5794sd0.05Hg+0.8151sd2.48Ir, 但3中Ir与Hg的相互作用较弱, 只存在弱相互作用(电荷转移作用), 表现为nIr→nHg的直接作用和σIr—P(1)→nHg、σIr—C(1)→nHg的间接作用.     

6-(4'-烟酰胺基)苯基-3-(3'-吡啶基)哒嗪并[3,2-c]1,2,4-三唑的制备及其对Hg(Ⅱ)离子吸附性能

利用3-(4-溴苯基)-6-氯哒嗪和烟肼合成了新化合物6-(4'-烟酰胺基)苯基-3-(3'-吡啶基)哒嗪并[3,2-c]1,2,4-三唑(K_2),通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱等技术手段对化合物K2进行了表征。化合物K_2可以选择吸附Hg(Ⅱ)离子。通过火焰原子吸收法(FAAS)检测Hg(Ⅱ)离子吸附,结果表明,在pH值6.0~8.0条件下,20 min即可达吸附平衡,饱和吸附量为45.60 mg/g。以0.50 mol/L HCl与1.00 mol/L硫脲作为洗脱剂,洗脱率达97%。对Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和/Mn(Ⅱ)的选择性系数分别为5.67、6.70、10.20、8.90和9.21,体现了化合物K_2良好的选择吸附能力。化合物K_2对Hg(Ⅱ)离子的吸附符合准二级动力学反应控制的化学吸附过程和Langmuir模型。     

非聚集态、聚集态β-淀粉样蛋白(10-21)和外向钾通道的相互作用

金属离子诱导的Aβ聚集是阿尔兹海默病发病机理中的一个关键因素, Zn²⁺是唯一能够在生理pH条件下诱导Aβ聚集的过渡金属离子, 弄清Zn²⁺诱导的Aβ聚集对神经细胞的毒害作用是深入了解Aβ作用机理的关键. 选取Aβ(10-21)为模型片断, 以海马CA1区锥形细胞为研究对象, 首次采用光谱法和膜片钳技术相结合的方法, 从细胞层次对Zn²⁺, Aβ, 离子通道三者的相互关系进行了初步研究, 阐述了两种状态 (非聚集态、聚集态) 的Ab (10-21)对海马细胞外向钾通道三种过程(激活过程、失活过程、复活过程)的影响以及作用方式, 从通道水平说明了Aβ对神经细胞毒害作用的分子机理. 以上结果对深入了解Aβ致病机理及新型靶向性药物的开发具有重要意义.     

4-(4-甲基-2-硝基苯重氮基)氨基-4’-氯偶氮苯的合成及其与汞(Ⅱ)的显色反应

合成了新显色剂4-(4-甲基-2-硝基苯重氮基)氨基-4’-氯偶氮苯(简称MNDACB),并研究了其在Triton X-100存在下与Hg(Ⅱ)的显色反应。结果表明,在pH 11.0的Na2B4O7-NaOH缓冲介质中,试剂与Hg(Ⅱ)形成稳定的红色配合物,最大吸收波长位于495 nm,表观摩尔吸光系数为1.45×105L.mol-1.cm-1,Hg(Ⅱ)的质量浓度在0～0.8μg/mL范围内服从比耳定律。所拟方法操作简便,灵敏度高,用于废水中微量Hg(Ⅱ)的测定,结果满意。     

钴(II)-丁二肟体系的吸附伏安法研究

本文对钴(II)与丁二肟配合物Co(II)A2在悬汞电极上的吸附伏安法作了研究。在-0.60～-0.90V(vs.SCE)Co(II)A2能在悬汞电极上很好地吸附,当电极向阴极方向扫描时,吸附在电极上的Co(II)A2分二步不可逆地还原到Co(O)(Hg)。本文导出了在低覆盖度下富集阶段电极表面吸附量的表达式,实验结果与理论推导相符.理论上分析了不可逆过程线性扫描吸附伏安法的灵敏度,影响灵敏度的主要因素是吸附富集时间,当富集120秒时,检测下限可达1x10[-9]M,此结论得到实验证实。     

微分脉冲伏安法同时测定3,4-二氢-2-羟基喹(口恶)啉和2-羟基喹(口恶)啉及研究其电极反应性质

以玻碳电极为工作电极,在pH为6的甲醇-B.R.缓冲溶液的混合溶液中,3,4-二氢-2-羟基喹噁啉在+0.48V有一氧化峰,2-羟基喹噁啉在-0.98V有一还原峰,峰高与相应的电活性物质浓度分别在2.8+10~(-6)—8.0×10~(-5)mol/L和8.0×10~(-6)—6.4×10~(-4)mol/L范围内有良好的线性关系。在此条件下,对样品中二者含量进行了同时测定。     

钴(Ⅱ)催化2-乙基-3-甲基吡嗪绿色氧化方法

以过氧化叔丁醇为氧化剂,以钴(Ⅱ)与含N配体为催化体系催化氧化2-乙基-3-甲基吡嗪(EMP),提出一种具有放大应用前景的2-乙酰基-3-甲基吡嗪绿色制备方法.考察了过渡金属催化剂的种类、配体种类、溶剂、温度等反应条件对催化氧化过程的影响,在最优反应条件下EMP转化率可达58.8%, 2-乙酰基-3-甲基吡嗪(AMP)选择性92.2%.研究了该反应体系催化氧化EMP的反应机理,建立了该反应的拟均相反应动力学模型.在以上实验基础上,对该反应体系进行了放大实验研究,结果表明该新方法具有较好的工业放大前景,但反应温度的控制是放大过程的关键因素.