SAPO-5分子筛的晶化过程研究

采用X射线衍射、 X射线荧光光谱、 扫描电子显微镜和固体核磁共振波谱等方法对SAPO-5分子筛的晶化过程进行了研究. 结果表明, SAPO-5分子筛的生成遵循液相晶化机理. 在晶化前期首先生成一种具有较为规整形貌的无定形磷酸铝(记为Am), 晶化温度大于200 ℃后开始出现SAPO-5, 同时无定形物质Am的量也明显增加, 随后Am逐渐溶解并贡献于SAPO-5的生长; 硅原子在晶化初期直接参与晶化进入SAPO-5分子筛骨架, 随着晶化时间延长, 分子筛晶体中硅含量逐渐增加; SAPO-5骨架仅能容纳少量的Si(4Al)物种, 在样品含有较低硅含量时骨架中即出现硅岛. XPS分析进一步揭示SAPO-5分子筛存在表面富硅现象, 硅在晶体中从核到壳含量递增. 研究结果也表明, 分子筛的拓扑结构和硅源选择影响晶体表面富硅程度.     

SAPO-11分子筛的合成

以二正丙胺(DPA)为模板剂、利用水热法合成SAPO-11分子筛，系统考察了硅源、硅含量、模板剂用量以及晶化条件（晶化温度、时间以及pH值）对SAPO-11分子筛合成的作用。研究结果表明：硅源是决定SAPO-11分子筛合成及结构的关键组分之一，其释放出活性硅物种的速率要与磷酸铝分子筛的前驱体生成的速度相一致；酸性硅溶胶是合成SAPO-11的合适硅源；在SiO2/Al2O3=0～0.7，DPA/P2O5=0.8～1.8，pH=5.8～7.8条件下，可合成纯SAPO-11分子筛。此外，SAPO-11分子筛的合成，还存在明显的诱导期以及晶型的转化过程。在合成条件下，晶化时间4?h时，SAPO-11开始晶化，至24 h，SAPO-11分子筛可晶化完全。继续延长晶化时间，SAPO-11分子筛与SAPO-31分子筛之间发生转晶现象。     

SAPO-11分子筛晶化过程研究

采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜和固体核磁等方法研究了SAPO-11分子筛的水热晶化过程.结果表明,晶化初期,SAPO-11和一种具有磷硅铝组成的未知晶相同时生成;随着晶化的进行,中间相溶解,SAPO-11的生成速率大大增加,呈现快速晶化的特征;至2.33h后,SAPO-11的结晶度接近100%,并保持至晶化结束.硅从晶化初期即参与了SAPO-11的形成,它在晶体中的含量随晶化时间的延长而逐渐增加.硅原子主要以硅岛的形式分布于SAPO-11分子筛骨架中,从而导致多种硅配位环境的存在.分析显示,SAPO-11分子筛呈现外表面富硅的特点,结合晶化过程的分析可推测,硅在SAPO-11分子筛晶体中的分布不均匀,其含量从内向外递增.     

分步晶化法合成ZSM-5/SAPO-5复合材料

通过分步晶化水热处理的方式合成了ZSM-5/SAPO-5复合材料。研究了两种分子筛凝胶的混合方式、调节ZSM-5母液的酸类型、SAPO-5凝胶组成以及晶化时间对复合材料形成的影响。实验结果表明,简单将两种分子筛的合成凝胶混合不能得到复合材料。采用H₂SO₄调节ZSM-5合成母液的pH值,在ZSM-5与SAPO-5理论质量比为3.5、SAPO-5凝胶中P₂O₅与Al₂O₃摩尔比为1.2的条件下可以得到ZSM-5/SAPO-5复合材料。但样品中含有少量无定形物质,这些无定形通过延长晶化时间并不能完全消除。     

DEA-H_2O体系中SAPO分子筛选择性转化

介绍了以二乙胺(DEA)为模板剂,水热合成法合成了SAPO分子筛.采用XRD,SEM,FT-IR,NMR等表征手段系统考察了各种合成条件对SAPO-5和SAPO-34分子筛合成的影响.结果表明,通过调节水热合成条件,S APO-5和SAPO-34可以选择性的形成.DEA加入量、硅含量、陈化时间、晶化时间及Si/Al对产品的结晶度及晶相组成影响较大.较长的晶化时间以及较高的Si/Al有利于合成纯SAPO-34分子筛.相反,较易形成SAPO-5分子筛AFI结构.     

SAPO-18分子筛晶化机理及其甲醇制烯烃性能

分别以拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸为铝源、硅源、磷源,N,N-二异丙基乙胺为模板,采用水热法制备出不同晶化时间下的SAPO-18分子筛。采用X射线衍射(XRD)、电子扫描显微镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、固体核磁共振(~(29)Si MAS NMR,~(27)Al MAS NMR)、傅里叶红外(FT-IR)等对不同晶化时间下的产物进行表征以及甲醇制烯烃(MTO)催化性能检测。表征结果结合MTO催化反应性能表明:水热体系下SAPO-18分子筛生长过程可分为3个阶段:晶化初期(≤2 h),快速生长期(6～12 h),生长稳定期(1～3 d)。其中,在晶化初期只有极少量的硅进入Al(PO)_4类中间体;此后为快速生长期,硅原子进入Al(PO)_4类中间体及SAPO-18晶体取代磷、铝原子,以SMⅡ机制为主,SMⅢ机制为辅;在生长稳定期2种取代机制主次发生了变化。     

两阶段晶化合成复合分子筛

采用低温与高温相结合的两阶段晶化方式合成了一系列ZSM-5(core)/SAPO-5(shell)双结构分子筛, 研究了合成条件对核壳结构分子筛的形成及性质的影响, 并采用X射线衍射、扫描电镜、X射线能量散射谱、红外光谱及N₂静态吸附等手段对样品进行表征. 实验结果表明, 与直接高温晶化相比, 两阶段晶化方式在短晶化时间内合成的复合材料中SAPO-5的结晶度较低, 而合成纯SAPO-5分子筛的结晶度却明显较高; 两阶段晶化的方式能适当促进核壳结构型复合分子筛的形成, 减少SAPO-5的独立生长.     

SAPO系磷铝分子筛的晶化及其复合催化剂对CO加氢的影响

探索了机械搅拌、配料组成、晶化参数等因素对SAPO-34和SAPO-5磷铝分子筛水热合成的影响,考察了混粒（颗粒混合）工艺和研粉（粉体研磨）工艺对“磷铝分子筛/尖晶石”复合催化剂制备的影响。与SAPO-34分子筛相比,SAPO-5分子筛晶体对机械作用的耐受性较强。用XRD、N2物理吸附、FESEM、EDS研究了材料的结构和织构特征。对比了四种复合催化剂的CO催化加氢性能。能够使复合催化剂更能抑制C–C偶合、从而更富产低碳烃的物相次序为：SAPO-34 > SAPO-5 > “ZnAlCrO4”尖晶石相。能够使复合催化剂具有更高CO加氢活性（即CO转化率）的物相次序为：“ZnAlCrO4”尖晶石相 > SAPO-34 > SAPO-5。     

低轴径比CrCoAPO-5分子筛的合成与表征

通过控制合成液制备温度、晶体晶化速度等因素, 调控CrCoAPO-5分子筛颗粒的形貌及大小。合成的分子筛颗粒采用SEM、XRD、FT-IR、UV-Vis、TG、BET、ICP-OES等进行表征。结果表明低温5 ℃配制的合成液引入晶种后, 在传统水热条件下150 ℃晶化4.5 h, 可制备出直径3 μm、轴径比小于0.2的六边形片状分子筛颗粒。相对于较大颗粒的样品具有较短的扩散孔道, 更高的催化活性。     

高度均一的AlPO_4-11微晶的高效合成及晶化过程研究

通过运用动态水热晶化模式(即烘箱内部设置可放置晶化反应釜的转轴),快速、高效合成出高度均一的Al PO4-11微晶分子筛.通过对比研究发现,相同的反应凝胶配比在静态水热条件下晶化24 h仅得到Al PO4-11分子筛的混晶相(长50~70μm的棒状晶体聚集体和直径5~10μm的球状晶体聚集体的混合物),而在转动水热条件下(转速为100 r/min)晶化40 min可制得Al PO4-11分子筛纯晶相,不仅大大提高了Al PO4-11分子筛的晶化效率,而且合成出晶粒尺寸分布高度均一的微晶(1μm×0.5μm).此外,运用粉末X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等表征技术研究了转动水热条件下Al PO4-11微晶分子筛的晶化过程.     

用氟化氢－三乙胺复合模板剂合成SAPO－34分子筛的晶化历程

 应用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT－IR）、核磁共振（NMR）和热重分析（TGA）等表征手段研究了以HF－三乙胺复合模板剂合成SAPO－34分子筛的晶化历程．结果表明，在晶化过程中有SAPO－5分子筛生成，而随着晶化时间的延长，SAPO－5逐渐消失．通过SEM可以看出，SAPO－34的晶化在60h内不断进行，直到生成晶面完美的SAPO－34分子筛晶体．NMR研究表明，晶化过程中先生成磷酸铝结构，随后硅原子逐渐进入SAPO－34分子筛骨架．对晶化不同时间的SAPO－34分子筛进行了甲醇制低碳烯烃反应的性能评价，发现晶化12h的分子筛样品已经具有良好的催化性能．     

制备条件对SAPO—34分子筛结构及MTO活性的影响

用水热法合成ＳＡＰＯ－３４分子筛,ＸＲＤ分析和微反评价表明,改变物料配比可能形成纯净的ＳＡＰＯ－５分子筛、ＳＡＰＯ－３４分子筛、ＳＡＰＯ－５和ＳＡＰＯ－３４混晶或无定形物质,不同产品的ＭＴＯ催化性能也不相同;不同的模板剂虽然能够诱发ＳＡＰＯ－３４晶核的产生,合成纯的ＳＡＰＯ－３４晶体,但用不同模板剂合成的分子筛在晶体结构及催化活性方面存在明显的差别,以三乙胺（Ｅｔ３Ｎ）为模板剂合成的ＳＡＰＯ－３４催化性能及晶体稳定性优于以二乙胺（ＤＲＡ）为模板剂合成的ＳＡＰＯ－３４;焙烧过程对晶体完美程度有很明显的影响,而且也可能改变晶胞尺寸,使晶体ＸＲＤ衍射峰位发生移动     

低硅SAPO-34分子筛的复合模板剂法合成及其对甲醇制烯烃的催化性能

系统考察了模板剂比例和晶化条件对复合模板剂(三乙胺+四乙基氢氧化铵)法合成低硅SAPO-34分子筛的影响;评价了合成产物对甲醇制烯烃的催化性能.结果表明,190℃晶化时不易合成低硅SAPO-34分子筛,而170℃晶化、模板剂组成为2Et3N+0.3TEAOH时可合成纯相SAPO-34分子筛.较高温度晶化时,延长晶化时间,SAPO-34有向SAPO-5转晶的趋势,而较低温度晶化时则相反.与晶化3 d的分子筛样品相比,170℃晶化5 d后的分子筛样品的比表面积较大、强酸中心较多、弱酸中心较少、对甲醇制烯烃反应的催化寿命较长.     

双盘状ZnO的可控制备

采用水热法制备了形貌可控、 尺寸均一的双盘状ZnO. X射线粉末衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)等测试结果表明, 制备的ZnO具有六方纤锌矿结构, 由2个直径约为4 μm, 厚度约为600 nm的圆盘复合而成. 考察了反应温度和乙酸锌与柠檬酸钾的摩尔比对产物形貌与尺寸的影响, 实现了双盘状ZnO的可控合成, 并初步探讨了其形成机理. 荧光光谱显示, 双盘状ZnO的紫外发射峰半高宽约为10 nm, 比块体ZnO的紫外发射峰半高宽(18 nm)窄, 表明双盘状ZnO具有更好的光学特性.     

纳米级SAPO-34分子筛的制备及其在甲醇制烯烃反应中的应用进展

SAPO-34分子筛被广泛应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中,目前已实现工业化应用。传统的SAPO-34分子筛在催化过程中容易发生积碳、焦化,导致分子筛失活,单程使用寿命短等问题。纳米级SAPO-34分子筛具有较小晶体尺寸,较高比表面积,减少扩散限制、增强催化剂活性中心和抗积炭能力。在MTO中催化性能相较于传统分子筛更佳。本文从晶种辅助、增加添加剂、双模板剂和优化结晶条件等角度,介绍纳米级SAPO-34的制备方法,进一步研究分析了各不同条件对纳米晶体尺寸的影响,同时对不同纳米尺寸的纳米级SAPO-34在MTO中催化性能进行了探讨。提出了目前研究的问题及未来发展的方向。     

新型磷酸硅铝分子筛SAPO-53的合成与表征

以氢氧化已烷双铵(R(OH)2)为模板剂,采用水热条件合成了高结晶度的SAPO-53分子筛。并采用XRD、SEMEDX、FT-IR、MAS NMR、电泳仪、N2吸附-脱附、TG-DTG等手段对合成的分子筛进行表征。考察了硅铝比、磷铝比、模板剂的用量以及晶化时间等条件对合成SAPO-53分子筛的作用。29Si MAS NMR表明,Si主要以四配位形式进入了AlPO4-53的骨架中,SAPO-53相对结晶度先增加后开始缓慢下降,Zeta电位值先增加后保持不变,与以甲胺为模板剂合成相比,氢氧化已烷双铵的用量比甲胺减少了一半,同时缩短了晶化时间,降低了合成的难度。通过计算得到SAPO-53的表观生长速率大于成核速率,说明成核过程是速率控制步骤。     

堇青石蜂窝陶瓷载体上SAPO-34分子筛的原位合成

运用水热合成技术在孔密度为62cells/cm²的堇青石蜂窝陶瓷载体上原位合成了SAPO-34分子筛,并用XRD和SEM等技术对其进行了表征.结果表明,经过一次水热合成,堇青石蜂窝陶瓷载体的表面上可牢固均匀地生长一层厚度约为30μm的SAPO-34分子筛,而相应的载体增重约为15%～25%.改变合成条件还可使堇青石载体上同时生长SAPO-34和SAPO-5分子筛.此外,对SAPO-34分子筛在堇青石载体上的生长机理也作了初步探讨.     

离子胶束诱导微波合成SAPO-11分子筛微球

以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)与正丁醇(n-butanol)形成的胶束为外模板, 采用微波法制备了SAPO-11分子筛微球.考察了CTAC浓度、晶化时间以及HF用量对SAPO-11分子筛形成的影响, 并利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热分析(TG-DTA)、电子衍射能谱(EDS)和N2物理吸附等技术对所得产物进行了系统表征. 结果表明: 当c(CTAC)+c(n-butanol)=0.180 mol·L-1时可得到结晶度较高的SAPO-11分子筛微球; 延长反应时间, 所得产物结晶度逐渐提高; 适量的HF, 有助于分子筛中Si物种的取代以及分子筛微球的形成. 通过对比实验, 提出了离子胶束诱导微波合成SAPO-11分子筛微球的反应机理.