含硒表界面化学

硒是人体必需的一种微量元素, 本课题组近年的研究表明含硒化学键具有诸多独特的化学性质. 二硒键具有氧化还原双重响应性, 同时是一类光响应的动态共价键, 能够在可见光辐照下发生可逆的交换反应. 将含硒化学键这些独特的性质与表界面化学相结合可以赋予体系独特的响应行为. 本文综合评述了本课题组近年来在含硒表界面化学领域的研究进展: 采用单分子力谱揭示了含硒化学键相互作用的力学规律; 通过表界面化学实现了二硒键动态平衡的调控; 基于二硒键氧化还原及可见光响应性实现了表界面可逆修饰、 二维材料功能化及层层组装膜材料的制备, 在生物医用、 液体输运等领域具有潜在应用价值.     

基于糖和苯硼酸动态共价键的高效蛋白质表面修饰方法

糖和蛋白质的相互作用参与了很多重要的生命过程.研究糖和蛋白质的相互作用有多种手段,石英晶体微天平(QCM)是其中重要的一种.研究中常需要将蛋白质通过共价键连接在天平芯片的表面.但是,用于检测糖分子的蛋白质多为植物凝集素,它们的分子量大,表面可修饰位点少,通过共价键修饰在芯片表面的效率偏低.本文提出一种基于糖和苯硼酸之间动态共价键的新修饰方法,能够大幅度提高蛋白质在芯片表面的修饰效率.     

生物单分子力谱技术的研究进展

近年来,单分子力谱技术获得了快速发展和广泛应用。通过单分子力谱技术研究生物分子结构、力学及动力学,在单分子水平上揭示生物分子间相互作用机制,对于深入了解生物分子的特异识别、生化过程以及生物分子结构与功能的关系具有重要意义。本文主要介绍了3种最常见的单分子力谱技术:原子力显微镜(AFM),光镊(OT)和磁镊(MT)。另外,还侧重从不同力谱技术的原理、发展及应用三个方面简要介绍了3种大规模并行测量的单分子力谱技术:声力谱(AFS)、离心力显微镜(CFM)以及力诱导剩磁谱技术(FIRMS)。     

分子间相互作用力的直接测量

结合我们近期的研究工作,着重介绍如何将分子组装与单分子力谱相结合,从单分子水平直接研究分子间相互作用力,包括π-π相互作用、多价作用及嵌入作用.在实验中,将一个相互作用单元通过高分子间隔基共价连接到原子力显微镜针尖上,并将另一相互作用单元共价修饰到基底上,通过压电陶瓷管的移动获得力与拉伸长度的曲线.高分子柔性间隔基团的引入既可用来作为判别单链拉伸的"内标",又可避免非特异相互作用对待测的特异相互作用的影响.研究表明,结合静态和动态力学谱,不仅能够实现分子间相互作用力的直接测量,而且还可获得解离速率和相互作用的距离等参数.     

机械力响应高分子体系的原理、构建与应用

具有刺激响应特性的高分子材料是目前高分子研究中的重要领域。机械力作为一种新型的刺激源,具有与传统光、热等刺激源不同的特点。机械应力刺激可以从来源上分为宏观机械力与微观机械力,宏观机械力早在人类发展初期已被广泛用于高分子材料的处理。而微观机械力对高分子作用的原理和应用近年来才逐渐成为研究重点。本文从高分子机械力响应的原理出发,分类阐述了各种机械力响应系统。其中,按照断裂的化学键将其分为共价键体系和非共价键体系。而共价键体系可以进一步按照环状结构与线型结构分为两大类。此外,本文还总结了已有应用,包括用于应力拆分外消旋体、应力活化催化剂及应力用于研究反应机理等。     

单晶硅表面键合光敏染料及其光谱响应的测定

本文提出了一种化学键合方法,它能将光敏染料直接键合在抛光的单晶硅表面。对由该方法得到的键合有菁染料及碳菁染料的硅片,进行了激光Raman光谱及XPS谱分析,结果表明,这两种染料通过硅氮键共价键合于硅片表面。实验发现,由键合有染料的n型硅片制成的In染料n-Si多层结构器件具有光生伏特效应,其光谱响应曲线出现了与染料的最大吸收相对应的吸收峰。     

聚乙二醇在高真空条件下的单链弹性

在过去二十年间，高分子的单链弹性已经得到了广泛的研究.然而由于环境和高分子之间往往有着复杂的相互作用，实验中很难得到高分子在严格无扰状态下的单链弹性（即本征弹性）.为此，利用单分子力谱技术研究了高真空条件下聚乙二醇（PEG）的单链弹性.结果表明，由于高真空条件下溶剂分子的干扰被消除，PEG在这一准无扰状态下呈现其本征弹性.在非极性有机溶剂中，由于溶剂分子和PEG之间只有微弱的范德华力作用，PEG表现出和高真空中基本一致的弹性.然而，在不同环境中，力曲线的低力区（F<100 pN）存在着细微的差异.这一现象可归因于不同条件下基底与PEG链之间的吸附力不同.采用的高真空力谱可用于研究其他高分子单链在准无扰状态下的本征弹性.     

基于多重动态共价键的环氧类玻璃网络的制备与性能

以三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)为基体, 2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷](BDB)和3,3-二硫代二丙酸(DTDPA)为交联剂, 通过环氧-巯基“点击”反应和环氧-羧酸酯化反应, 制备了基于多重动态共价键(硼酸酯键、 二硫键和酯键)的环氧类玻璃网络. 利用红外光谱和拉曼光谱对其结构进行了表征, 结果表明, 环氧类玻璃中不仅存在硼酸酯键、 二硫键和酯键, 还存在可逆氢键, 并且大量氢键的存在能提高环氧类玻璃的交联度. 对所得环氧网络的热稳定性、 热机械性能和力学性能进行了测试, 并对基于多重动态共价键环氧网络进行了自修复、 焊接、 形状记忆和再加工能力测试. 结果表明, 在80 ℃下可实现网络的完全自修复、 再加工与焊接, 且焊接后样品的力学性能(拉伸强度)恢复率在80%以上, 具有优异的功能性.     

基于动态化学的自愈性水凝胶及其在生物医用材料中的应用研究展望

自愈性材料具有自我修复损伤的特点, 能够增加使用材料的安全性, 延长材料寿命, 是一种具有损伤管理性能的智能新材料. 基于动态化学的自愈性水凝胶是近来备受关注的一种自愈性材料, 由具有动态特性的交联网络构建形成. 交联作用为动态化学键, 即非共价键, 如弱相互作用的氢键、分子间作用力(范德华力)、配位作用、亲疏水作用等, 或可逆共价键, 如温和条件下可逆的亚胺键、双硫键、酰腙键等. 这种材料具有本征性的自愈性, 一方面可应对外界破坏造成的损伤, 进行自我修复. 另一方面动态化学键对多种环境刺激具有响应性, 能自我调节以适应环境变化, 为将自愈性水凝胶开发为自适性多功能智能新材料奠定了基础. 水凝胶具有优越的生物相容性以及和生物组织的相似性, 在生物医用材料中如药物控制释放、组织工程修复、生物仿生等领域发挥着越来越大的作用, 而开发具有自愈性的多功能智能水凝胶, 将进一步拓展其应用. 综述了近来基于动态化学的自愈性水凝胶的制备及其在生物医用材料领域中的应用研究.     

谈谈离子键和共价键的区别

关于离子链和共价键的区别,化学家们还没有一致的意见。有一部分化学家倾向于用偶极矩来判别离子链和共价键。例如,鲍林(L.Pauling)认为100％的共价键的偶极矩应等于零,100％的离子键的偶极矩应等于μ_0=qR_0在上式中q为离子的电荷,R_0为核间距离。极大多数的化学键的偶极矩在0与μ_0之间,所以它们既不是100％的共价键,也不是100％的离子键,而是含有一部分离子性成分和一部分共价性成分的混合键或中间类型键。这种中间类型的键称为极性键,而共价键和离子键则是极性键的两个极端。如果极性键的偶极矩等于μ,鲍林假定μ与μ_0的比值可以作为极性键中所含离子性成分的度量,他把这个比值乘以100称为离子性百分数p,即     

肿瘤酸度响应性聚(L-赖氨酸)-阿霉素键合药的制备与表征

用丁二酸酐(SA)和顺式乌头酸酐(CA)分别对阿霉素(DOX)进行修饰, 得到非酸响应的SA-DOX(SAD)和酸响应的CA-DOX(CAD). 通过SAD或CAD、端羧基化的聚乙二醇单甲醚(mPEG-COOH)与聚(L-赖氨酸)(PLL)的缩合反应, 制得非酸响应的PLL-g-mPEG/SAD和酸响应的PLL-g-mPEG/CAD键合药. 通过核磁共振氢谱和红外光谱表征键合药的化学结构, 并通过紫外-可见分光光度计测定药物键合量. 动态激光光散射研究结果表明, 两亲性的PLL-DOX键合药可以在pH=7.4的磷酸缓冲溶液中自组装形成稳定的纳米微粒. 体外释放实验及噻唑蓝检测结果表明, PLL-g-mPEG/SAD在实验pH范围和时间段内只释放出少量DOX, 不具有酸响应特性, 且对HeLa细胞增殖抑制作用较小. 而PLL-g-mPEG/CAD在生理条件(pH=7.4)下相对稳定, 在弱酸性条件(pH=5.3, 6.8)下, CAD中酸响应的酰胺键能快速水解并释放出DOX, 表现出较强的HeLa细胞增殖抑制效果.     

聚乙烯单晶纳米力学性质的单分子力谱研究

基于原子力显微镜(AFM)的单分子力谱技术(SMFS),在单分子水平上研究聚乙烯单晶中单分子链在外力诱导下的熔融过程.研究表明,随着聚乙烯单晶厚度的增加,熔融解链过程需要破坏的作用位点随之增加,解链力值显著提高;刚性力加载装置会降低作用位点解离速率,进而升高解链力值,促进力学稳定性相对较差的中间态形成.     

双硒葡聚糖水凝胶的合成及其药物释放行为

首先,通过双硒化钠(Na2Se2)与11-溴-1-十一醇的亲核取代反应合成了一种二羟基二硒化物;然后,通过该二硒化物与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应合成了一种异氰酸根封端的双硒交联剂;最后,通过葡聚糖与该交联剂的反应合成了一种含双硒键的葡聚糖水凝胶。采用核磁共振氢谱(~1H-NMR)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、拉曼光谱(Raman)、旋转流变仪(Rheology)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)等表征方法研究了产物的结构、溶胀性能、氧化响应行为、流变性能和体外药物释放行为。结果表明:含双硒键的葡聚糖水凝胶具有氧化响应能力;在没有氧化刺激条件下,该水凝胶24h的累积药物释放量为45%左右,而在氧化刺激条件下(w(H_2O_2)=0.2),只需14h便可释放90%的负载药物。     

基于多重可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备及性能

在聚氨酯主链上引入可逆二硫键, 同时使用硼酸构建的硼酸酯键作为可逆交联点, 使聚氨酯内部形成交联网络结构, 制备了一种兼具高强度、 高韧性及高修复效率的自修复聚氨酯弹性体. 红外光谱、 动态力学分析、 力学测试、 电子显微镜及修复测试结果表明, 制备的自修复聚氨酯具有硬而韧的特性, 原样强度高达23.3 MPa, 断裂伸长率可达1177%, 并且修复条件温和, 剪断拼接的试样经60 ℃, 24 h修复后可恢复99%的原样强度, 且该修复过程可重复多次进行. 此外, 该材料还具有多通道修复特性, 通过热修复或水辅助热修复的方式均可实现材料的修复, 并且水辅助热修复速率更快.     

介孔核结构聚合物胶束的制备及其在汞离子检测中的应用

通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和原子转移自由基聚合(ATRP)设计合成了具有p H响应性和还原响应性的双亲性聚合物分子刷,聚聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯-block-(聚甲基丙烯酸叔丁酯-graft-聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)(POEGMA-b-(Pt BMA-g-PDMAEMA)),其中侧链PDMAEMA与主链通过二硫键相连.运用核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物的结构、分子量及分子量分布.在碱性条件下,聚合物分子刷自组装成以POEGMA为壳,Pt BMA和PDMAEMA为核的多组分胶束.由于Pt BMA和PDMAEMA互不相容,在核中形成微相分离,体积分数较大的Pt BMA形成连续相,体积分数较小的PDMAEMA形成分散相.调节p H至酸性条件后,分散相PDMAEMA由坍陷变为伸展状态,从胶束的核中溶解出来.加入还原剂断开侧链PDMAEMA与主链相连的二硫键,制得孔内壁含有巯基的介孔核结构聚合物胶束.利用透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)表征了胶束的形貌和粒径.通过TEM结果得出介孔核结构聚合物胶束的孔径大小约为2 nm.利用巯基对氯金酸的还原作用和对金纳米粒子的稳定作用,制得孔内修饰金纳米粒子的介孔核结构聚合物胶束.利用巯基和溴的点击反应,制得孔内修饰聚噻吩衍生物的介孔核结构聚合物胶束,其对Hg~(2+)检测表现出较高的灵敏度和特异性.     

聚酰胺类DNA识别分子质谱的碎裂机理

采用ESI-MS法研究了8个含有N-甲基吡咯(Py)和N-甲基咪唑(Im)杂环的聚酰胺质谱的特征和碎裂机理. MSⁿ数据表明, 聚酰胺化合物的主要碎裂路径是环与环间化学键的断裂, 即C—CO键、CO—NH键、HN—C键的断裂, 同时伴随着H原子的重排. 利用这些碎裂特征, 可以得到聚酰胺丰富的结构信息和区分它们的两种同分异构体.     

谐振调幅压电石英晶体分子键裂型传感仪的研制北大核心CSCD

基于谐振调幅激励压电石英晶体开发了一种分子键裂型传感仪。该传感系统通过数字信号发生器DDS 9854产生频率可调的正弦波,激励9.98 MHz的压电石英晶体,经信号放大滤波后得到谐振频率。通过数控技术调节激励电压实现谐振调幅,以增大石英晶振表面的剪切动量。当调幅到一定程度会导致分子间键断裂,通过调幅电压值测定分子键的强度,可在数分钟内得到晶体表面的结合质量和结合强度的信息。使用了谐振调幅压电石英晶体分子键裂型传感仪检测了不同粒径的氨基纳米磁珠与金电极之间的相互作用,由频率信号得到磁珠在金电极上的结合量。通过不同谐振调幅电压激励石英晶体以甩脱电极表面的磁珠,由激励电压得到不同粒径的氨基纳米磁珠与金电极间的键裂力为2±0.5 nN。本仪器的研制为传感分子间的相互作用提供了一种新技术,可快速检测鉴别键的强度。     

含羟基镱单酞菁配合物的定域化分子轨道研究

用定域化INDO法讨论了含羟基镱单酞菁配合物(YbPcOH)分子的几何构型和电子结构。YbPcOH分子为金字塔形结构,Yb突出在酞菁平面外的中心轴上(h=1.8),Yb-O键长约为2.5,O-H也沿中心轴取向。正则波函数的前线轨道呈现π键性质。定域分子轨道分析表明,酞菁骨架中16轮烯型的共轭体系在配位后共轭程度降低,形成多个较小的共轭结构。金属和配体之间的化学键主要为共价性质,Yb的5d轨道对共价键有主要贡献,4f轨道则不参与成键。     

单分子力谱研究活细胞上多药耐药相关蛋白1的表达

采用原子力显微镜的单分子力谱(SMFM)技术研究了多药耐药相关蛋白1(MRP1)与其抗体间的相互作用, 并考察了人舌癌细胞系TCA8113经高剂量平阳霉素(BLM)反复间歇诱导前后细胞表面MRP1的表达差异. 实验结果表明, MRP1与其抗体之间存在特异性相互作用力, 当针尖运动速率为2.5 μm/s时, 作用力大小约为(182±35) pN; 而且药物诱导后MRP1在人舌癌细胞上的表达明显增强. 本工作为了解活细胞水平上MRP1的表达提供了新方法, 有助于肿瘤细胞多药耐药性(MDR)的研究.     

两亲性嵌段共聚物复合胶束在高强聚焦超声下的释放响应行为

采用共溶剂法制备了聚氧乙烯-b-聚(芘甲基丙烯酸甲酯)两亲性嵌段共聚物胶束(ACM)和由ACM包覆疏水染料尼罗红的复合胶束(ACM-N).采用IR,扫描电镜(SEM),动态光散射仪(DLS)监测ACM-N中尼罗红在高强聚焦超声辐射下的释放响应行为.监测结果表明,超声辐射使共聚物的大部分酯键断裂,由两亲性变为单亲水性,胶束结构被破坏.