表面引发聚合新进展及应用

综述了近年来聚合物刷合成与应用方面的新进展.简要介绍了利用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)制备聚合物刷的历程和重要进展.重点论述了通过电化学、光诱导以及牺牲阳极技术、仿生合成等发展了多种表面引发ATRP新方法,基于如何将聚合物从分子尺度过渡到微米尺度的思考,实现了多尺度聚合物刷结构的制备.简要综述了聚合物刷在以下3个方面的应用研究:(1)智能驱动,利用聚合物刷构象变化,实现微悬臂驱动、辅助放大的电驱动以及仿毛毛虫运动.(2)生物润滑,利用聚合物的环境响应行为实现了对摩擦系数的调控,并发展了球刷型润滑材料.(3)表面防污,表面接枝含离子液体官能团的聚合物刷,并与仿生技术相结合,利用化学组成和结构化协同效应,得到一系列高性能低毒海洋防污界面材料.     

用原子转移自由基聚合方法制备新型含有高分子金属配合物的无机-有机杂化材料

近年来,表面引发聚合制备聚合物刷,由于其能控制无机物表面性能,在材料科学方面有广泛的应用前景．在制备聚合物刷的一系列聚合方法中,“活性”／可控自由基聚合,尤其是原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)得到广泛使用．它可获得分子量分布较窄的结构规整的聚合物,可将一些功能性的单体引入聚合物体系获得功能聚合物,     

激光调控自缩合表面引发原子转移自由基聚合制备超支化聚乙二醇刷

采用二溴异丁基酯化低聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA-Br)为自引发性单体,以三(2-苯基吡啶)合铱为光氧化还原催化剂,通过激光调控自缩合表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP),在硅片表面制备超支化聚乙二醇(PEG)聚合物刷.在对硅片-溶液界面与硅片表面溶液中自引发性单体OEGMA-Br自缩合ATRP反应机理推导的基础上,硅片表面反应溶液的核磁共振(1H-NMR)表征及聚合物刷表面活性末端官能团的光电子能谱(XPS)表征证实了所得表面PEG聚合物刷的超支化结构;椭圆偏光仪对不同反应条件下聚合物刷厚度的表征表明过高或过低的自引发性单体浓度均不利于超支化PEG聚合物刷的生长,同时其生长过程受到聚合时间和光辐照强度的影响;采用异硫氰酸荧光素(FITC)标记牛血清蛋白表面吸附实验证明PEG聚合物刷微图案的非特异性抗蛋白吸附性能.     

由平面合成聚合物刷--表面引发原子转移自由基聚合研究进展

原子转移自由基聚合反应(ATRP)是实现活性聚合,获得可控聚合物的一种有效途径。通过表面引发原子转移自由基聚合,在材料表面合成聚合物刷,是改变材料表面特征的有效方法。本文综述了表面引发原子转移自由基聚合合成聚合物刷及其最新进展。     

金表面聚合物刷及图案化微结构的制备

采用表面引发室温原子转移自由基聚合(ATRP)方法在金基底上原位制备了接枝聚合物刷,其制备过程用厚度测量,ATR-FTIR,XPS等进行了表征,初始时聚合物刷的厚度随着聚合时间的增加线性增加,表现为活性聚合的特征．XPS表征证明表面引发聚合后聚合物刷末端仍然存在ATRP反应的引发剂．紫外光刻图案化的聚合物刷作为电沉积的模板,经电沉积、后紫外处理、湿化学刻蚀步骤后得到了分离的导电聚合物微阵列结构,通过浇注／粘附处理将导电聚合物微阵列转移至硅油弹性体片,由于导电聚合物在湿化学刻蚀中对基底金具有良好的保护作用,因此在导电聚合物阵列被转移后,基底表面得到金微阵列。     

表面引发原子转移自由基聚合法合成无机/有机核壳复合纳米粒子

原子转移自由基聚合(ATRP)是目前为止最具工业化应用前景的活性/可控自由基聚合方法之一,其最大特点是可以得到分子量分布窄、链结构规整的聚合物,而且可聚合的单体种类多,反应条件温和并易控制。表面引发ATRP(SI-ATRP)特别适合于无机材料表面接枝聚合物或无机/有机复合材料的制备,近年来引起了国内外研究者的高度关注。本文首先对SI-ATRP的反应过程与特点做了阐述,然后重点述评了用SI-ATRP法合成以非金属氧化物纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属纳米粒子或其他无机纳米粒子为核的无机/有机复合纳米粒子的研究进展,最后对未来用SI-ATRP法合成无机/有机复合纳米粒子的发展方向和研究前景进行展望。     

点击化学与活性自由基聚合联用构建特殊结构聚合物

点击化学由于其高效、可靠、高选择性等特点,一经提出便在复杂结构聚合物制备上得到广泛关注,而活性自由基聚合则具有聚合过程和聚合物结构可控等特点.本文综述了点击化学与活性自由基聚合方法如原子转移自由基聚合(ATRP),可逆加成断裂链转移聚合(RAFT),氮氧调控活性自由基聚合(NMP),以及原子转移氮氧自由基聚合反应(AT...     

亚表面引发原子转移自由基聚合制备牢固的嵌入式聚合物刷

本文展示了一种新的材料表面改性方法:原子转移自由基聚合(sSI-ATRP)的亚表面修饰,即通过ATRP反应在聚合物材料界面嵌入聚合物刷,构筑稳定的、厚的聚合物亚表面层.首先,将ATRP引发剂分子通过共价键引入到丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酯、环氧树脂等聚合物材料中,然后该基底材料在含有催化剂的单体溶液中引发表面原子转移自由基聚合.表面接枝的亲水聚合物刷使材料的表面变得亲水并发生溶胀,使得单体溶液可以进一步接触到材料内部的引发剂而引发新的ATRP反应,该过程不断重复,最后在基材表面上形成几十微米厚的聚合物刷改性的亚表面层.与传统的表面接枝的聚合物刷相比,这种嵌入式的聚合物刷赋予材料表面改性层更好的机械性能,可承受高载摩擦和更好的抗海生物附着特性,且在改性亚表面层破坏后,不需要引发剂修饰组装而再次重复引发聚合改性.     

基于聚合物刷微图案的生物素化梯度表面制备研究

提出了基于叠氮功能化聚合物刷微图案制备生物素化梯度表面的方法 .通过数字微镜器件(DMD)调控光辐照引发表面原子转移自由基聚合(ATRP)反应,制备叠氮功能化的聚(2-(2-叠氮-2-甲基丙氧基)甲基丙烯酸乙酯)(PAMEMA)聚合物刷微图案,采用X射线光电子能谱仪(XPS)和飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)对PAMEMA聚合物刷微图案的化学组成及分布进行表征,表明叠氮基团在聚合物刷图案化表面的区域选择性分布;以叠氮基团为反应位点,通过点击化学反应实现PAMEMA聚合物刷微图案表面的生物素化,借助荧光标记的链霉亲和素染色实验表征生物素在微图案表面的分布情况;以具有厚度变化的PAMEMA聚合物刷微图案为模板制备生物素表面,结果表明通过控制聚合物刷的厚度可以对微图案表面固定生物素分子的空间密度进行调控以实现具有复杂结构的生物素化梯度表面的成功制备.     

用大分子引发剂法制备嵌段共聚物

主要介绍了用大分子引发剂法制备嵌段共聚物的方法。大分子引发剂是从已商品化的功能聚合物制得或用其它活性聚合方法合成。从单封端的端羟基聚合物、其它单官能团或双官能团聚合物以及双功能基团缩聚物制得大分子引发剂．然后用于原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧稳定自由基聚合以及可逆加成裂解链转移(RAFT)聚合等．可制得结构可控、分子量分布窄的嵌段共聚物。     

一种螯合树脂的合成及对金属离子的吸附研究

采用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)技术,以自制的单分散磁性聚合物微球(Fe3O4/PGMA/EDMA)为ATRP大分子引发剂,Cu Br/2,2'-联吡啶(Bpy)为催化剂,将乙烯基四唑聚合在磁性聚合物微球表面,制备了磁性螯合吸附树脂,用元素分析对其进行了表征,并测定了该树脂对几种金属离子的吸附性能,结果发现新型螯合树脂对贵金属离子吸附能力强,具有良好的应用前景,工业推广价值较高。     

基于原子转移自由基聚合制备新型螯合树脂及其吸附性能

以氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)为基质, 通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)反应将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)接枝到树脂表面, 再与亚氨基二乙酸(IDA)反应, 制备了一种新型螯合树脂. 采用红外光谱、 元素分析及比表面积与微孔分析仪对其结构进行表征. 树脂表面甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝量和IDA含量及对Ni(Ⅱ), Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附容量均随聚合时间的延长而增大, 聚合时间为18 h时, 最大吸附容量分别为1.29, 1.19和0.83 mmol/g. 结果表明, SI-ATRP是制备高吸附容量及吸附容量可控的螯合树脂的可行方法.     

原子转移自由基聚合(ATRP)在星形聚合物合成中的应用

综述了近10 年来采用原子转移自由基聚合(ATRP) 法合成星形聚合物的研究进展。从聚合单体、引发剂、聚合方法和反应条件以及聚合物性质等方面讨论了原子转移自由基聚合在星形聚合物合成中的应用,并根据聚合方法和引发剂对各种反应进行了分类。对原子转移自由基聚合技术在合成功能性复杂星形聚合物中的应用进行了展望。     

原子转移自由基聚合在分子结构设计中的应用进展

原子转移自由基聚合(ATRP)是一种新型"活性"/可控聚合技术,可有效地实现对聚合物分子结构的设计,精准地控制聚合物分子结构。本文在介绍了官能团反应法、偶联反应法以及自由基聚合法制备ATRP大分子引发剂的基础上,进一步介绍了通过控制大分子引发剂"活性"点位置进行聚合物结构设计。同时还着重综述了大分子引发剂在嵌段聚合物、梳状聚合物、分子刷聚合物、树状及超支化聚合物和星形聚合物分子设计中的应用。     

亚表面引发原子转移自由基聚合构筑温度响应型纳米纤维油水分离膜

亚表面引发聚合是一种用于制备共价嵌入型聚合物刷的新型改性策略. 该方法在发展高稳定性聚合物刷功能化表界面材料方面具有显著的优势. 本工作利用亚表面引发原子转移自由基聚合(sSI-ATRP)对静电纺丝聚丙烯腈(PAN)基纳米纤维膜进行亚表面改性, 通过接枝聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)制备了温度响应型纳米纤维油水分离膜(PAN-sg-PNIPAM). 当温度低于低临界溶解温度(LCST)时, PNIPAM链与水分子之间的强氢键作用使得聚合物链完全伸展, 分离膜表面亲水且对油滴具有非常低的粘附力, 对油水乳液具有非常高的分离效率(达98.7%); 当温度高于LCST时, PNIPAM链失水收缩, 膜表面变得更加疏水且对油滴的粘附力显著增加, 其油水乳液分离效率显著降低, 仅为9.1%. 此外, 由于共价嵌入聚合物刷的高稳定性, 该分离膜在4 kPa压力下, 20 ℃和45 ℃之间可逆切换10个循环后, 仍能保持非常稳定的渗透通量. 本研究为发展高稳定性的智能型油水分离膜提供了一种新方法.     

能够促进细胞黏附的生物活性表面的制备

报道了一种能够促进细胞黏附的生物活性表面的制备方法.首先通过表面引发原子转移自由基聚合方法在硅表面接枝了聚(N-甲基丙烯酰氧基琥珀酰亚胺)(PNMASI)聚合物刷.随着反应时间的增加,接枝层厚度基本呈线性增长,表明聚合反应具有一定的可控性.蛋白质吸附测试表明PNMASI改性后的表面具有高密度固定生物分子的能力.同时,通...     

苯硼酸聚合物刷微图案的制备及响应性能

以3-甲基丙烯酰胺基苯硼酸(MAPBA)为聚合反应单体，通过数字微镜器件(DMD)调控光辐照引发表面原子转移自由基聚合(ATRP)反应制备苯硼酸(PMAPBA)聚合物刷微图案.采用光学显微镜、X射线光电子能谱测试(XPS)和飞行时间二次离子质谱测试(TOF-SIMS)对所制备微图案的几何形状、化学组成及分布进行表征，结果表明PMAPBA聚合物刷微图案在硅基体表面的成功制备.研究了PMAPBA聚合物刷微图案的pH和葡萄糖响应性并采用激光共聚焦显微镜对其结果进行表征分析，结果表明随着溶液pH值的升高，苯硼酸发生电离产生带负电的亲水离子会阻碍免疫球蛋白(IgG)而促进葡聚糖(dextran)在其表面的吸附；此外，当溶液中加入葡萄糖后，电离产生的亲水离子不断与葡萄糖结合而导致IgG分子的脱落.这种具有pH和葡萄糖双重响应性的PMAPBA聚合物刷图案化表面能够为动态生物活性表面和药物可控释放系统的制备提供新的途径.     

利用原子转移自由基聚合方法制备一种新型聚合物整体柱固相萃取材料初探

利用两步原子转移自由基聚合(ATRP)方法,初步建立了新型聚合物整体柱固相萃取(SPE)材料制备的新方法。首先利用ATRP方法,以乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）为交联剂,在室温条件下,在滤头中原位快速聚合制备得到负载有聚合物整体柱的萃取装置;然后采用表面诱导的电子转移活化再生原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)方法进行表面修饰,得到了聚(二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)(PDMAEMA)修饰的柱体;进一步将此整体柱用作萃取材料,实现了对激素类药物的富集分析。本研究表明:ATRP有望作为一种简单、有效及反应条件温和的聚合方法用于整体柱的制备,且该方法有潜力实现固相萃取材料在不同装置中的制备。     

一种交联聚合物薄膜的表面引发聚合制备及其摩擦磨损性能

采用活性可控的表面引发原子转移自由基聚合方法,在硅片表面制备了聚3-(三甲氧基硅)丙基甲基丙烯酸酯聚合物刷,其中产物侧链的三甲氧基硅基团提供相邻分子间相互交联的位点而形成聚合物薄膜;采用衰减全反射红外光谱仪和原子力显微镜分析了薄膜的化学结构和微观形貌,利用椭圆偏光测厚仪和接触角测量仪测定了其厚度和水接触角,并利用微观和宏观摩擦磨损测试装置评价了薄膜的摩擦磨损性能.结果表明,所制备的薄膜具有聚合物的结构特征以及良好的减摩抗磨特性,且其抗磨能力随着厚度增加而增强.     

ATRP大分子引发剂的合成及应用

原子转移自由基聚合(ATRP)是一种新型的可控/活性聚合技术,现已广泛应用于聚合物分子结构设计、无机材料表面修饰、蛋白质检测以及生物大分子的分离和杀菌防污等.在此类反应过程中涉及的三大要素:单体、引发体系(引发剂、催化剂、配位剂)及反应介质,其中核心要素为ATRP引发剂,其结构与性质是ATRP反应成败的决定因素之一.本文在综述了小分子引发剂的种类与性质及ATRP的反应机理的基础上,着重综述了近年来官能团反应法、偶联反应法及自由基聚合法制备ATRP大分子引发剂的最新进展.同时还综述了大分子引发剂通过ATRP反应在聚合物结构设计中的应用,以及对无机材料和生物材料的表面修饰的最新进展,最后对ATRP引发体系的未来发展与应用进行了展望.