非线性色谱的非平衡热力学分离理论 Ⅱ. 非线性-传质动力学过程的0-1模型

在制备色谱的优化设计和控制过程中,若试图把基于偏微分方程(PDE)-Eulerian描述的Wilson色谱理论框架和基于离散时间状态的优化控制方法(如Markov决策过程(MDP)和模型预测控制(MPC)等)衔接在一起时,就会出现明显的障碍。本文提出基于Lagrangian-Eulerian描述(L-ED)的非线性传质色谱(NTC)的0-1模型来克服这些障碍。该模型把一个溶质微元单元划分为在流动相中并以其线速度移动的流动相溶质微元(SCm)和在固定相中其移动速度为0的固定相溶质微元(SCs)。引入由溶质微元的序号集合、溶质微元的位置矢量、固定相溶质浓度矢量和流动相溶质浓度矢量组成的热力学状态矢量Sk，并用其来描述色谱过程的局域热力学路径(LTP)和宏观热力学路径(MTP)。在非线性-理想-传质色谱的理论分析和数值实验中,0-1模型的数值解表现出很好的一致性、稳定性、守恒性及精确性等。该模型能很好地与控制论中的Markov决策过程或其他基于离散时间状态的优化控制方法相衔接。     

非线性色谱的Lagrange描述方法

在非平衡热力学分离理论(NTST)的框架下, 以Lagrange描述、连续性公理和局域平衡假设(LEA)三大基本法则为基础, 提出了处理非线性色谱中的对流和扩散(激波)现象的局域Lagrange方法(LLA). 该方法采用的局域Lagrange描述和相应递推方程显著地区别于当代色谱理论体系(Euler描述-偏微分方程), 并且与信息和控制科学相适应.     

线性柱色谱分离过程的递推方程

依据非平衡热力学分离理论中的局域平衡假设和流体力学的Lagrangian描述方 法，首次提出了线性柱色谱分离过程中溶质带迁移和扩散的状态递推方程，克服了 以经典动力学为基础的塔板理论不能准确预测时变控制条件下溶质扩散的局限性。 反相色谱梯度洗脱的实验数据支持递推方程的理论预测，与基于塔板理论的预测方 法比较，状态递推方程法更具优越性。状态递推方程还为采用动态优化控制柱分离 过程奠定了基础。     

非平衡非线性化学

概述了非平衡非线性化学的主要研究内容和最新进展,着重介绍了各种非平衡非线性化学现象以及与之有关的非平衡态热力学理论和非线性化学动力理论;介绍一些典型的理论方法和实验手段以及涨落化学的概念;讨论了非平衡非线性化学研究的意义以及与其它科学尤其是生物学的联系。     

非线性色谱保留时间与进样量关系的实验分析

随着制备色谱的发展,对非线性色谱的研究日益深入,非线性色谱中保留时间与进样量的关系是非线性色谱研究中的重要课题.非线性色谱理论研究从40年代开始,主要工作是数学模型的求解与分析.结合理论的实验研究工作较少,关于非线性色谱中进样量与保留时间关系的研究更是这样.对于柱效为无限的理想情形,Aris 与Amundson 曾从理论上作过详细分析,在理想条件下,色谱方程为     

非平衡定态化学反应体系对细致平衡偏离的不可逆性之随机热力学量度

在随机描述的层次上,成功地构筑了非平衡定态化学反应体系对细致平衡偏离的不可逆性之随机热力学判据.基于Fokker-Planck方程建立了连续Markov过程系统的随机熵平衡方程,发现在随机态空间中随机熵的时间变率亦可分为源项和流项两部分贡献.对于化学反应体系,作为态空间源项的随机熵产生可作为偏离细致平衡不可逆性的合适度量,此泛函量的零值标志着细致平衡.进一步借助按系统广度量的Ω展开法,通过对随机力及共轭的随机流的分析揭示态空间中的随机熵产生仅源于状态对细致平衡的偏离,并主要来自非Poisson涨落的贡献,因而可作为随机热力学量去判别和量度化学反应体系对细致平衡的偏离.     

从色谱分离到智慧医疗所涉及共同的数学物理本质:不可逆性

溶质带中的众多分子在固定相-流动相环境中的色谱分离过程能够类比成疾病高危人群在多种暴露因素的疾病严重程度排序。色谱过程和机器疾病诊断-医嘱的共性在于对成分或个体疾病状态的分离或分类，二者都表现出随时间演化的不可逆性，但前者属于线性非平衡热力学而后者属于耗散结构的非线性非平衡热力学。当将科学视野从药物检测和制备扩展到循证医学、离散数学（公理集合论、概率测度）、人工智能（AI）-云计算领域时，对流-扩散方程和非平衡热力学中的不可逆性就成了色谱分离和智慧医疗两个交叉领域的共同的、核心的数学物理本质。抓住不可逆性这一学科间的共性特征，构建和发展这两个领域统一的、全覆盖的数学构架，具有深远的科学和现实意义。     

液体火箭发动机燃烧稳定性非线性理论

初步建立液体火箭发动机燃烧稳定性非线性场振子模型、均匀反应器声振模型、声学模式非线性相互作用模型和非平衡热力学模型, 分析了化学动力学激发的燃烧不稳定现象的规律. 分析表明: 高的活化能不利于燃烧稳定性; 燃气向周围环境的传热是重要的Hopf分岔参数; 燃烧室声学模式之间存在竞争与合作关系; 从非线性非平衡热力学可以推导出燃烧稳定性的热力学判据. 分析结果说明化学动力学是燃烧不稳定的重要激励机理.     

色谱保留值方程的统一形式

本文采用点阵模型,运用统计热力学方法推导出色谱保留值方程的统一形式。根据不同的条件从此统一形式可获得描述气-固色谱、气-液色谱、液-固色谱、液-液色谱以及超临界流体色谱保留值规律的方程。上述方程均采用实验数据予以验证。     

非平衡体系-热库纠缠定理与热输运

将最近建立的体系-热库纠缠定理(SBET)扩展到非平衡的情形. 其中, 任意体系与处于不同温度的多个高斯型热库环境相耦合. 现有的SBET将体系-热库的纠缠响应函数与体系的局域响应函数联系起来, 而扩展的理论则关注通过分子结的非平衡稳态量子输运流. 新理论是基于广义Langevin方程建立的, 它与量子情形下的非平衡热力学密切相关.     

乙酸乙酯-水二元物系汽液平衡的研究

本文使用自行设计的带机械搅拌器的平衡釜,在760mmHg压力下,测定了乙酸乙酯-水二元部份互溶物系的汽、液平衡数据.经热力学检验,该数据符合热力学一致性.用NRTL等13个活度系数方程进行热力学关联和计算,获得了满意的结果,尤以McCann方程和NRTL方程拟合的精度最佳.     

特征线法在求解非线性液相吸附色谱模型中的应用

本文应用特征线法求解非线性液相吸附色谱分离过程模型，论述了特征线法的原理和步骤，讨论了时间步长和空间步长对模型数值解的影响，并用色谱分离甘露醇和山梨醇以及分离蔗糖和还原糖的实验进行验证，用特征线法计算的理论流出曲线与实验流出线吻合较好。本文还分折了模型中各个参数的灵敏度，结果表明：吸附等温方程Q＝Ci*／（ai＋biCi*）中参数ai比参数bi以及总传质系数ki有更高的灵敏度。     

非平衡体系-热库纠缠定理与热输运（英文）

将最近建立的体系-热库纠缠定理(SBET)扩展到非平衡的情形.其中,任意体系与处于不同温度的多个高斯型热库环境相耦合.现有的SBET将体系-热库的纠缠响应函数与体系的局域响应函数联系起来,而扩展的理论则关注通过分子结的非平衡稳态量子输运流.新理论是基于广义Langevin方程建立的,它与量子情形下的非平衡热力学密切相关.     

蛋白质在反相高效液相色谱梯度洗脱条件下保留时间的预测

应用微分方程模拟色谱过程,通过数值计算获得方程的解,从而建立了一种在反相高效液相色谱中梯度洗脱条件下,预测蛋白质等一些具有非线性色谱保留行为的生物大分子保留时间的新方法。利用蛋白质样品牛血清白蛋白和溶菌酶对该法进行实验验证,获得了比较满意的结果。     

用非线性统计理论方程计算气-液平衡

用非线性统计理论方法计算气－ 液平衡组成,参数有明确的物理意义,并可用纯组分的物性参数进行估算．用此方法计算了气－ 液平衡计算中最困难的二元含水体系的平衡组成．结果表明该方法简单,计算精度高,有理论和实际意义．     

用非线性非平衡热力学讨论动电效应

本文用非线性非平衡热力学讨论了动电效应.首先,解释了实验值与旧理论不符的问题.其次,给出了旧理论处理动电效应的近似条件.最后,提出了一个新看法,在一定条件下,对某种液体和某个膜,当△P、△φ达一定值时,动电效应也可能出现耗散结构.     

衍生化环糊精键合固定相对N-苄氧甲酰基-α-氨基膦 酸酯化合物色谱保留和手 性识别机理的研究

正相条件下,一系列N-苄氧甲酰基-α-氨基膦酸二苯酯化合物首次在苯基氨基甲酸酯衍生化β环糊精键合硅胶固定相上实现了高效液相色谱手性拆分,结合热力学模型,对手性分离过程的热力学行为进行了讨论。探索运用定量结构-对映异构体选择性保留关系的方法,将对映异构体的色谱保留和溶质分子描述参数相关性闻系建立定量方程,从超热力学模型的角度研究了色谱保留和手性识别机理。     

色谱柱分离过程的驰豫理论基本模型的建立

根据样品分子在色谱柱分离过程中的输运特征,认为样品在系统中以跃迁的方式完成迁移,建立了色谱柱分离过程驰豫理论的基本模型。假设溶质在两相间平衡,用母函数方法研究非连续递推形式的驰豫理论输运动力学微分方程组,得到了描述组分在柱后浓度分布规律的基本流出曲线方程,并通过数值解方法模拟谱图对各输运参量与流出曲线特征的关系加以讨论。     

非平衡非线性现象和涨落化学——物理化学的新课题

传统的化学热力学是以平衡态和可逆过程为研究对象的。但是化学现象本身是一种非平衡现象,只有当体系在有限的时间内经受了某种组份变化,化学这个名字才有真正的意义,而只有在非平衡的条件下才会有宏观的化学变化,并且这样的宏观变化总是不可逆的。从这     

平衡时溶液的表面吸附

溶液的表面吸附仍是表面热力学当中的一个具有挑战性的问题.在本文中我们定义了一个新的热力学态函数,表面吸附的平衡条件是这个态函数的微分为零.基于这个条件,我们推导了描述平衡时表面吸附的新方程.在推导过程中没有采用假想分界面.新的表面吸附方程和Gibbs表面吸附方程完全不一样.还通过分子动力学方法模拟了氯化钠溶液,模拟结果和我们的理论预测符合较好.