氧化碳烟的MnOx(0.4)-CeO2催化剂表面活性物种研究

采用柠檬酸配合燃烧法和共沉淀法制备了MnOx(0.4)-CeO2催化剂,用于模拟碳烟的燃烧.通过XRD、BET、Raman、H2-TPR、O2-TPD与XPS表征催化剂的结构和表面活性物种,并借助原位拉曼研究碳烟的催化氧化机理.结果表明柠檬酸配合燃烧法制备的MnOx(0.4)-CeO2-CA催化剂中有更多的Mn进入了CeO2的立方萤石结构,比表面积更大,氧空位、Mn4+和Ce4+更多,因而氧化还原性能更好,催化氧化碳烟的活性更高.O-在碳烟的氧化中起重要作用,Mn4+和Ce4+有利于氧化反应的进行,氧空位的增加能提高氧的吸附、迁移和转化能力,促进了碳烟的氧化.反应路径为O-溢出参与碳烟的氧化,同时产生氧空位,部分晶格氧O2-补充O-,气相氧不断吸附到氧空位上得到活化生成O2-,O2-转化为O-(可进一步转化为O2-),O-迁移至碳烟颗粒表面参与反应,生成CO2.     

共沉淀法制备的MnOx-CeO2在含NO气氛中氧化碳烟的研究

用共沉淀法制备的复合氧化物MnOx-CeO2,其程序升温氧化(TPO)结果显示,1 000 mL.m-3NO和10%O2条件下MnOx-CeO2对应的碳烟起燃温度Ti为250~303℃,远低于无催化剂时的Ti(402℃)及CeO2的Ti(334℃);也低于无NO下MnOx-CeO2的Ti(346~360℃);与MnOx的Ti(290℃)相当,但MnOx-CeO2的Tm(413~441℃)仍比MnOx的Tm(441℃)稍低。明显地,NO促进了碳烟的氧化,MnOx-CeO2比CeO2和MnOx的活性都要高。NO-TPD、FT-IR及原位DRIFTs表明,MnOx-CeO2表面对NO吸附能力强,更易促进NO氧化和NOx储存,从而有利于碳烟的氧化。可能的机理为,富氧条件下气相O2推动催化剂中氧物种(如超氧O2-,化学弱吸附氧O-与晶格氧O2-)的形成(含相互转化)与迁移,推进了NO或NO2-的氧化;储存的NOx在低温下生成硝酸根离子,在高温时则释放出高活性的NO2*和O-,促进碳烟氧化,其中间产物包括C-NO2复合物与C(O)复合物。     

Ce基复合氧化物同时催化去除碳烟-NO_x的性能研究

我们采用柠檬酸配合法制备了Ce基复合氧化物催化剂,分别在热重分析仪(TG)和管式反应器中测试了其氧化碳烟及同时脱除NOx的催化活性;并利用XRD、BET、H2-TPR、XPS表征手段考察其结构.其中,Co0.1/C e La0.05复合氧化物同时催化去除碳烟和NOx的性能最佳,碳烟脱除率为50%的反应温度为301℃,N2产率为41.4%.实验结果表明,Co主要以氧化物形式均匀分散在Ce-La固溶体表面,Co3+与Co2+价态共存,离子间的变价有利于提高催化剂的氧化还原性能,有效降低了碳烟的起燃温度.La的引入增大了催化剂的比表面积,抑制了Ce O2晶粒长大,进而提高了N2产率.部分La和Co形成了微量的La Co O3,形成了更多氧空位,有利于提高催化氧化碳烟的活性.     

Ce1-xFexO2复合氧化物的结构及其催化碳烟低温燃烧性能

用水热法制备了不同摩尔比的系列Ce1-xFexO2复合氧化物碳烟燃烧催化剂. 采用X射线粉末衍射(XRD)、比表面积(BET)、拉曼光谱(Raman)、H2程序升温还原(H2-TPR)及程序升温氧化反应(TPO)等技术考察了Fe含量对催化剂结构和性能的影响, 重点探讨了催化剂表面性质和体相结构与催化活性和稳定性之间的关系. 结果表明, Fe3+较难进入CeO2晶格中, 部分Fe2O3分散在CeO2表面. 铈铁固溶体(氧空位)有利于氧的吸附活化, 而表面氧化铁对提高催化剂的抗老化能力起着重要作用. Ce0.8Fe0.2O2有最高的Fe3+掺杂量, 有良好分散性的表面Fe2O3, 显示出最好的催化活性和稳定性, 催化碳烟的起燃温度(Ti)和生成CO2的峰值温度(Tp)分别为262和314 ℃. Ce0.8Fe0.2O2高温老化后的Ti和Tp仍较低, 分别为292和392 ℃.     

Ce_(1-x)Fe_xO_2复合氧化物的结构及其催化碳烟低温燃烧性能

用水热法制备了不同摩尔比的系列Ce1-xFexO2复合氧化物碳烟燃烧催化剂.采用X射线粉末衍射(XRD)、比表面积(BET)、拉曼光谱(Raman)、H2程序升温还原(H2-TPR)及程序升温氧化反应(TPO)等技术考察了Fe含量对催化剂结构和性能的影响,重点探讨了催化剂表面性质和体相结构与催化活性和稳定性之间的关系.结果表明,Fe3+较难进入CeO2晶格中,部分Fe2O3分散在CeO2表面.铈铁固溶体(氧空位)有利于氧的吸附活化,而表面氧化铁对提高催化剂的抗老化能力起着重要作用.Ce0.8Fe0.2O2有最高的Fe3+掺杂量,有良好分散性的表面Fe2O3,显示出最好的催化活性和稳定性,催化碳烟的起燃温度(Ti)和生成CO2的峰值温度(Tp)分别为262和314℃.Ce0.8Fe0.2O2高温老化后的Ti和Tp仍较低,分别为292和392℃.     

锆含量对（CeMn）1-xZrxO2催化剂催化燃烧碳烟稳定性能的影响

采用共沉淀法制备了系列(CeMn)1-xZrxO2[n(CeO2)∶n(MnO2)=6∶4,0≤x≤0.3]催化剂并进行了表征.考察了该系列催化剂对柴油车排放碳烟的催化燃烧性能.X射线衍射和低温氮气吸附-脱附结果表明,向CeMnO2催化剂中引入ZrO2后可以有效稳定催化剂的结构性能和织构性能,当x≥0.2时对结构性能的稳定效果最佳,当x≥0.1时对织构性能稳定效果最佳.氢气-程序升温还原(H2-TPR)结果表明,加入ZrO2后稳定了老化催化剂的低温还原性能,当x=0.2时老化催化剂的低温还原性能最优.氧气-程序升温脱附(O2-TPD)结果表明,加入ZrO2后增加了催化剂表面的阴离子空位,使其吸附和活化氧的能力增强.活性测试结果表明,该系列新鲜催化剂用于碳烟的催化燃烧可有效降低碳烟在燃烧过程中失重速率最大时对应的温度(Tm)约270℃,老化后引入锆的催化剂的稳定性能明显优于无锆催化剂,当x=0.2时催化剂的抗老化性能最佳,于700℃老化20 h前后Tm的差仅有6℃.     

CeO2纳米层对多层载体x-CeO2/3DOM Al2O3负载纳米Au催化剂催化柴油炭烟燃烧活性的影响

与汽油车相比,柴油车具有CO2排放低、寿命长和经济性好等优点,所以近年来受到广泛关注并被大量使用.但是,柴油车在使用过程中会产生大量炭烟颗粒物(PM),对大气环境和人类健康造成很大威胁.因此,开展这方面的基础研究具有重要的科学意义及环境保护意义.催化柴油炭烟燃烧反应是一个气-固-固多相深度氧化反应,由于PM的粒径远大于传统催化剂,导致PM不能进入催化剂孔道内部,造成催化剂活性比表面积利用率较低.设计并制备大孔径的三维有序大孔结构(3DOM)的催化剂,能够减小反应扩散阻力,增加催化剂与炭烟颗粒物的有效接触,加快反应进行.另外,可以通过在3DOM氧化物表面担载其它活性组分,提高催化剂的氧化还原性能,进而提高其活性.CeO2有很好的储放氧性能,在柴油车尾气净化催化剂中较为常见,但是单一的CeO2热稳定性较差,高温下容易烧结,使得比表面积减小,并且失去储氧能力,造成催化剂失活.文献中较常见的解决办法是在CeO2中掺杂其它阳离子,如Zr4+,Pr3+,Al3+,La3+及Y3+等离子,以提高CeO2的抗高温烧结能力.此外,研究报道的催化剂对催化柴油炭烟颗粒物燃烧的峰值温度已经远低于炭烟颗粒物的自燃温度,但是对颗粒物的起燃温度仍普遍较高.我们前期研究结果表明,担载纳米Au颗粒催化剂能够显著降低炭烟燃烧的起燃温度.本文采用胶体晶体模板法制备了3DOM Al2O3载体,利用微孔膜-氨沉淀法担载不同量的活性组分CeO2,制备出一种负载型x-CeO2/3DOM Al2O3催化剂,它既可减少稀土元素用量,降低成本,又因为Al2O3的机械强度较高,还能保证催化剂的机械强度足够好.为了进一步降低催化剂催化炭烟燃烧的起燃温度,利用还原沉积法在多层载体x-CeO2/3DOM Al2O3上负载纳米Au催化剂,制备出不同厚度的CeO2纳米层负载Au催化剂(Au/x-CeO2/3DOM Al2O3).利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、H2程序升温还原和O2程序升温脱附等方法研究了催化剂的结构及物化性质与催化剂活性之间的关系,提出了消除PM反应的可能机理.结果表明,Al3+离子能够部分进入到CeO2中,形成Al-Ce固溶体.由于Al离子半径小于Ce离子,Al3+掺杂后能引起CeO2晶格发生畸变,产生大量缺陷,形成大量氧空位,促进晶格氧的移动,从而使催化剂具有更大的储放氧能力.在Au/x-CeO2/3DOM Al2O3催化剂中,CeO2担载量过高时,氧化铈纳米层较厚,活性组分容易烧结,不利于催化剂活性提高;而CeO2担载量过低,则CeO2纳米层较稀薄,催化剂的氧化还原性能受限,催化剂活性也不高.因此,CeO2的担载量应适当.此外,Au和CeO2之间的强相互作用能够增加Au纳米颗粒表面活性氧物种的数量,从而促进柴油炭烟燃烧反应.活性测试结果表明,担载纳米Au颗粒后,催化剂催化柴油炭烟燃烧的起燃温度均明显降低,在所制备的系列催化剂中Au/20％CeO2/3DOM Al2O3催化剂展示了最高的催化活性,T10,T50和T90分别为267,372和426 oC.     

铈基复合氧化物催化碳烟燃烧的性能及其H2-TPR研究

采用溶胶-凝胶法或浸渍法制备了不同金属离子掺杂的铈基复合氧化物催化剂,并采用热重法考察其催化碳烟燃烧的活性,借助H₂-TPR(程序升温还原)手段探讨了催化剂氧化还原性对碳烟燃烧性能的影响. 结果表明,过渡金属的掺杂促使催化剂在低温下提供更多的表面氧和晶格氧,显著降低了碳烟的氧化温度,催化剂于200~400℃释放的活性氧数量对于碳烟燃烧性能提高至关重要; 而结构性助剂金属、碱金属或碱土金属的掺入可提高中温活性氧数量,虽然对碳烟起燃温度无明显改善,但加快了碳烟的燃烧速率.     

适宜氧空位诱导α-MnO2高效催化消除碳烟研究

柴油机排放的碳烟颗粒对人类和自然产生了严重的威胁,开发高活性低成本的碳烟燃烧催化剂是解决这一问题的关键。本文采用不同煅烧气氛（空气、真空和氮气）成功制备了含有不同浓度氧空位的α-MnO2催化剂（记为M-Air-500,M-Va-500,M-N-500,M-N-450）。M-Va-500和M-N-500催化剂在500 ℃煅烧会失去过多晶格氧,导致晶相结构发生改变,出现Mn3O4相,这与XRD和HRTEM结果一致。XPS和Soot-TPR的结果说明,适量的表面氧空位能够吸附并活化氧气分子,催化剂表面的化学吸附氧提高了催化剂的催化性能。H2-TPR结果说明适量的氧空位能够加快晶格氧的迁移,提高可移动氧物种丰度,增强催化剂的氧化能力。结合催化活性测试结果可以得出：在保持α-MnO2晶相结构的前提下,氧空位越多,催化剂表面的化学吸附氧越多,催化活性越好。     

xK/MgAlO型催化剂催化碳烟燃烧的机理研究

通过等体积浸渍法制备了不同K掺杂量的镁铝水滑石复合氧化物(xK/MgAlO),利用X射线衍射光谱及暂态响应、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱及程序升温等技术比较了焙烧和未焙烧的MgAlO形貌结构和晶型的异同,在含硫气氛中研究了K对镁铝水滑石复合氧化物形貌结构和催化碳烟燃烧性能的影响,阐明了反应过程中K掺杂的xK/MgAlO型催化剂降低碳烟起燃温度的关键机制。结果表明,焙烧后的镁铝水滑石3R层状结构消失,出现了尖晶石相,层状结构坍塌变为球形颗粒状;掺杂钾后的催化剂(K/MgAlO)表面活性氧与晶格氧的比例增大,使得氧空位的数量增多,有效提高了催化剂的催化反应活性。在模拟烟气实验中发现掺杂量x=7的(7K/MgAlO)催化剂在含SO_2的混合气中使碳烟的起燃温度降低了127℃,且对NO_x的转化率显著增强。     

Catalytic oxidation of soot particulates over MnOx-CeO2 oxides prepared by complexation-combustion method

MnOx-CeO2 oxides prepared by complexation-combustion method were used for soot oxidation. The highest conversion rate of soot was obtained on a MnOx-CeO2 oxide prepared under mild acid condition of pH = 4, where the oxidation temperature corresponding to maximum activity was decreased more than 150℃ compared with that of un-catalytic soot oxidation. The structure and property of the catalysts were investigated by X-ray powder diffraction (XRD) and temperature programmed reduction (TPR). The results indicate...     

CeO2-MnOx催化剂上氯乙烯有机废气的催化燃烧

采用柠檬酸(CA)溶胶-凝胶法制备了不同Mn:(Ce+Mn)摩尔比的CeO2-MnOx催化剂,以氯乙烯有机废气的催化燃烧为模型反应,考察了催化剂制备条件和反应条件对于CeO2-MnOx催化剂性能的影响,并用N2吸附、X射线衍射(XRD)和H2程序升温还原(H2-TPR)对催化剂进行了表征.结果表明,CeO2-MnOx催化剂上氯乙烯燃烧反应产物只有HCl,H2O和CO2,没有检测到其他氯代烃和氯气等副产物.当CA:Mn:Ce=0.3:0.50:0.50时,所制备的CeO2-MnOx催化剂活性最高,对于较宽的空速范围(10000～30000h-1)和较宽的浓度范围(0.05%～0.15%),低浓度氯乙烯的催化燃烧反应具有较好的操作弹性.其中当氯乙烯浓度为0.1%,空速为15000h-1时,起燃温度T50=110oC,完全转化温度T99=220oC.XRD和H2-TPR结果表明,在CeO2-MnOx催化剂中只出现立方相萤石结构CeO2的特征衍射峰,没有出现MnOx物种的特征衍射峰;Mn离子进入CeO2晶格形成的Ce-Mn-O固溶体,有利于提高催化剂表面的活性氧物种的活性,乃至催化剂活性.     

不同Ce/Mn摩尔比对CeO_2-MnO_x催化剂低温NH_3选择性催化还原NO的影响

以高锰酸钾和硝酸锰为锰源,采用改进的共沉淀法制备了不同Ce/Mn摩尔比的Ce O2-Mn Ox催化剂.以NH3为还原剂,考察了催化剂低温(小于150℃)NH3选择性催化还原NO的性能.并采用XRD,BET,H2-TPR,NH3-TPD和XPS等手段对催化剂的物理化学性质进行表征.结果表明,Ce O2-Mn Ox催化剂在50~150℃温度区间内表现出了良好的催化活性.引入适量的Ce可以有效地改变催化剂的晶粒大小,增强其氧化还原能力;而Mn的加入,促进了其低温SCR活性.当Ce/Mn摩尔比为1∶3时(C1M3),低温活性最佳,在82~150℃温度区间内NO去除率达到90%以上,这主要是由于C1M3催化剂有较高含量的表面吸附氧、大量的弱酸性位点、良好的氧化还原性能以及表面较高含量的Mn4+物种.     

氧化铈对氧化锰表面氧脱附与恢复性能的影响

采用TPD-MS技术研究了Mn-Ce-O体系催化剂的表面氧脱附(供出)和恢复性能,并以甲醇氧化反应为探针考察了催化剂在不同气氛下的氧化活性。结果表明,氧化铈的存在并不影响氧化锰O₂-TPD特征峰的位置,但氧化锰表面的吸附氧数量明显增加,氧化锰表面吸附氧的恢复能力随氧化铈含量的增加而增大。催化剂对甲醇的氧化活性与其表面吸附氧数量有很好的对应关系。催化剂表面氧恢复能力越大,对甲醇的氧化活性受气相氧影响越小。     

锰掺入对CeO2催化氧化CO性能的影响

氧化铈具有萤石矿型结构,并且随着氧化还原气氛的不同,铈可以Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋价态存在,在结构中易于形成流动性的氧空位,这些性质使得它成为很好的催化氧化活性材料;ＣｅＯ２经贱金属掺杂之后,可进一步提高其催化氧化活性,近年来倍受人们的重视［１,２］．锰的...     

Nanostructured oxide-based powders: investigation of the growth mode of the CeO2 clusters on the YSZ surface

CeO(2)/YSZ nanocomposite powders, characterized by increasing Ce/Zr atomic ratio, were obtained by depositing, by wet impregnation, different amounts of CeO(2) on the yttria-stabilized zirconia (YSZ) surface. These powders were characterized by means of X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, and X-ray diffraction. Experimental results allow us to obtain interesting information concerning the growth mode, the morphology, and the dimensions of the CeO(2) clusters on the YSZ supporting surface. A 3-D growing mechanism was observed for the CeO(2) nanoparticles. With increasing Ce/Zr atomic ratio the CeO(2) clusters become more and more spherical. Moreover, XPS data also show the presence of Ce(III) and Ce(IV) ions at the interface supported/supporting oxides.     

A theoretic insight into the catalytic activity promotion of CeO2 surfaces by Mn doping

In this paper, we investigated the primary reduction and oxygen replenishing processes over Mn substitutionally doped CeO(2)(111) surfaces by density functional theory with the on-site Coulomb correction (DFT + U). The results indicated that Mn doping could make the surface much more reducible and the adsorbed O(2) could be effectively activated to form superoxo (O(2)(-)) and/or peroxo species (O(2)(2-)). The Mn doping induced the Mn 3d-O 2p gap state instead of Ce 4f acting as an electrons acceptor and donor during the first oxygen vacancy formation and O(2) replenishing, which helped to lower the formation energy of the first and second oxygen vacancies to -0.46 eV and 1.40 eV, respectively. In contrast, the formation energy of a single oxygen vacancy in the pure ceria surface was 2.08 eV and only peroxo species were identified as the O(2) molecule adsorbed. Our work provides a theoretical and electronic insight into the catalytic redox processes of Mn doped ceria surfaces, which may help to understand the enhanced catalytic performances of MnO(x)-CeO(2) oxides, as reported in previous experimental works.     

氮气气氛下焙烧的CeO_2载体负载Ni基催化剂的顺酐加氢性能研究

在氮气气氛中合成了具有较高氧缺陷浓度的CeO_2载体,采用浸渍法制备了Ni含量为10%的Ni/CeO_2-N催化剂,考察了其顺酐液相加氢性能,并与氧气气氛中制得的CeO_2载体负载Ni催化剂作了对比.N_2低温物理吸脱附,X-射线衍射,拉曼光谱,H_2程序升温还原等表征手段表明,在氮气气氛中合成的CeO_2具有较高浓度的氧缺陷位,在催化剂还原过程中可促进NiO物种的还原,同时在催化剂表面生成更多的氧缺陷位.该氧缺陷位可与活性金属Ni物种协同作用,显著提高催化剂的C=C及C=O加氢活性.     

前驱体CeOHCO3的结构对CeO2催化性能的影响（英文）

以尿素替代水为溶剂,采用改良的尿素水解法制备不同结构的CeOHCO3和CeO2,并运用N2吸附-脱附、X射线衍射、H2程序升温还原、O2程序升温脱附、X射线光电子能谱、扫描电镜及甲烷燃烧反应对CeO2催化剂进行表征和催化性能测试.结果表明,CeO2催化性能和前驱体CeOHCO3的晶相结构(六方相或八面体相)存在直接关系.与以八面体为前驱体制得的颗粒状CeO2相比,以六方相为前驱体制得的棒状CeO2具有比表面积大、氧化还原能力强、表面氧空缺浓度高以及催化甲烷燃烧活性高的特点.     

Atomic and electronic structure of unreduced and reduced CeO2 surfaces: a first-principles study

The atomic and electronic structure of (111), (110), and (100) surfaces of ceria (CeO2) were studied using density-functional theory within the generalized gradient approximation. Both stoichiometric surfaces and surfaces with oxygen vacancies (unreduced and reduced surfaces, respectively) have been examined. It is found that the (111) surface is the most stable among the considered surfaces, followed by (110) and (100) surfaces, in agreement with experimental observations and previous theoretical results. Different features of relaxation are found for the three surfaces. While the (111) surface undergoes very small relaxation, considerably larger relaxations are found for the (110) and (100) surfaces. The formation of an oxygen vacancy is closely related to the surface structure and occurs more easily for the (110) surface than for (111). The preferred vacancy location is in the surface layer for CeO2(110) and in the subsurface layer (the second O-atomic layer) for CeO2(111). For both surfaces, the O vacancy forms more readily than in the bulk. An interesting oscillatory behavior is found for the vacancy formation energy in the upper three layers of CeO2(111). Analysis of the reduced surfaces suggests that the additional charge resulting from the formation of the oxygen vacancies is localized in the first three layers of the surface. Furthermore, they are not only trapped in the 4f states of cerium.