混合价四核锰配合物[Mn4O2(ClCH2COO)7(bipy)2]•H2O的合成、晶体结构及性质研究

在乙腈溶液中, 由混合价三核锰配合物[Mn₃O(ClCH₂COO)₆(py)₂]•(H₂O) (py为吡啶)与2,2′-联吡啶(bipy)反应合成了混合价(Mn₃^IIIMn^II)四核锰配合物[Mn₄O₂(ClCH₂COO)₇(bipy)₂]•H₂O. 采用元素分析、红外光谱、热分析和X射线单晶衍射法确定了其组成和结构. 标题化合物晶体属于三斜晶系, 空间群P-1, 晶胞参数: a＝0.89854(13) nm, b＝1.4027(2) nm, c＝1.9037(3) nm, α＝93.518(3)°, β＝96.736(3)°, γ＝94.875(3)°, V＝2.3680(6) nm³, Z＝2, D_c＝1.734 g/cm³, F(000)＝1238, GOF＝1.036, R₁＝0.0592, wR₂＝0.1162 [I＞2σ(I)]. 在标题化合物中, 配位结构单元中心为一蝶型[Mn₄(μ₃-O)₂]^7＋多核簇, 含有2个Mn₃(μ₃-O)单元, 具有近似C₂对称轴. 4个Mn离子均为六配位, 外围配体为7个氯乙酸根和2个2,2′-联吡啶, 处于变形的八面体环境. 变温磁化率研究表明标题化合物在整体上表现为反铁磁性耦合作用, 但在低温下的磁相互作用较为复杂.     

(H2teta)2{[Ni(teta)][Fe(CN)6]2}•17H2O (teta＝5,7,7,12,14,14-Hexa-methyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)超分子化合物的合成、晶体结构和磁性质研究

将Ni(teta)(ClO₄)₂ (teta＝5,7,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)的DMF溶液和K₃[Fe(CN)₆]的水溶液在填充了琼脂冻胶的U型管中通过扩散反应, 得到了标题化合物(H₂teta)₂{[Ni(teta)][Fe(CN)₆]₂}•17H₂O, 该化合物晶体属三斜晶系, 空间群P1, 晶胞参数为a＝0.9998(2) nm, b＝1.5514(3) nm, c＝1.6647(4) nm, α＝114.15(2)°, β＝100.91(2)°, γ＝93.42(2)°, V＝2.2863(10) nm³, z＝1, D_c＝1.196 g•cm^－3, F(000)＝890, μ＝5.84 cm^－1, GOF＝0.894, R₁＝0.0582, wR₂＝0.1446 [I＞2σ(I)]. 该化合物的基本单元由2个[H₂teta]^2＋阳离子、1个{[Ni(teta)][Fe(CN)₆]₂}^4－阴离子和17个水分子组成, 它们之间通过N—H…N氢键而形成具有二维平面结构的超分子化合物. 1.8～300 K变温磁化率研究表明, 化合物中三核体系Fe (s＝1/2)-Ni (s＝1)-Fe (s＝1/2)中心原子间通过氰基桥联而发生强的铁磁相互作用, 磁参数J＝4.33 cm^－1, g＝2.6, θ＝60 K. 通过TG-DTG测定了配合物的热稳定性.     

[Gd2(Gly)6(H2O)4](ClO4)6(H2O)5的合成、晶体结构与热化学研究

利用微波技术合成了配合物[Gd₂(Gly)₆(H₂O)₄](ClO₄)₆(H₂O)₅, 进行了化学成分分析、红外表征和热重分析. 应用X衍射仪测定其晶体结构, 该晶体为一维链结构, 属三斜晶系, P 空间群, 晶胞参数: a＝1.1569(17) nm, b＝1.4138(2) nm, c＝1.5642(2) nm, α＝96.910(2)°, β＝102.735(2)°, γ＝105.512(2)°, V＝2.3606(6) nm³, Z＝2, D_c＝2.144 g•cm^－3. 采用精密溶解-反应量热计, 通过设计热化学循环, 计算出了该配合物的标准摩尔生成焓为 －(7960.73±3.23) kJ•mol^－1.     

稀土配合物[Nd(o-NO2-C6H4COO)3(DMF)2]2的合成及其晶体结构

合成了一种新的双核倒反中心的稀土钕配合物[Nd(o-NO₂-C₆H₄COO)₃(DMF)₂]₂. 通过元素分析, 核磁共振谱和红外光谱对配合物的组成和结构进行了表征, 用热重分析研究了该配合物的热稳定性, 用X射线单晶衍射法测定了其晶体的结构. 钕配合物[Nd(o- NO₂-C₆H₄COO)₃(DMF)₂]₂晶体属三斜晶系, 空间群P-1, 晶胞参数a＝1.18652(12) nm, b＝1.24784(13) nm, c＝1.29958(13) nm, α＝64.220 (1)°, β＝66.306 (1)°, γ＝71.825 (1)°, V＝1.5645 (3) nm³, D_c＝2.167 mg/m³, Z＝2, μ＝3.415 mm^－1, F(000)＝986. 配合物中每个Nd(Ш)被4个邻硝基苯甲酸根桥联, Nd(Ш)的配位数为8, 配位原子分别来自于5个邻硝基苯甲酸羧酸根的6个氧原子和2个DMF的羰基氧原子. 配合物中的氢键和π…π 堆积作用使其成为三维立体结构. 同时发现了标题配合物固体具有光致发光现象, 发光性能测试表明该配合物具有很好的荧光性质.     

含二维水网的三维超分子[Ni(phen)2(H2O)2][Ni(PDC)2]•7H2O

在水溶液中合成了离子型配合物[Ni(phen)₂(H₂O)₂][Ni(PDC)₂]•7H₂O (H₂PDC＝吡啶-2,6-二甲酸, phen＝1,10-菲啰啉). 通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射以及热重分析对配合物进行了表征. 晶体数据解析表明, 化合物属于三斜晶系, 空间群为P1, a＝1.0092(4) nm, b＝1.4599(6) nm, c＝1.4933(5) nm, α＝73.982(2)°, β＝78.652(2)°, γ＝75.184(3)°, V＝2.0256(13) nm³, Z＝2, F(000)＝1004, μ＝1.014 mm^－1, R₁＝0.0538, wR₂＝0.1493. 配合物中的结晶水分子形成一个(H₂O)₁₂水簇, (H₂O)₁₂水簇通过氢键连接为二维水网, 最终构成三维超分子网络.     

一个新颖的三核镍配合物[Ni3(C13H9N2O)5(CH3OH)(CH3CH2OH)]Cl的合成、晶体结构及性质研究

在甲醇-乙醇混合溶剂中, 含有N, O给体的二齿配体2-(2-羟苯基)苯并咪唑与NiCl₂•6H₂O在常温下反应合成得到标题化合物, 采用元素分析、红外光谱、紫外光谱、热分析以及X射线单晶衍射法对其进行了组成和结构表征. 结果表明该化合物为三斜晶系, 空间群P-1, 晶胞参数: a＝1.2046(2) nm, b＝1.4891(3) nm, c＝2.1342(4) nm, α＝96.787(3)°, β＝104.862(3)°, γ＝99.993(3)°, V＝3.5904(12) nm³, Z＝2, D_c＝1.349 g/cm³, F(000)＝1516, GOF＝1.008, R₁＝0.0583, wR₂＝0.1455 [I＞2σ(I)]. 在标题化合物的晶体结构中, 晶体学不对称的三个配位中心Ni(II)原子配位环境各不相同, 五个配体提供的五个氧配位基中有四个起着桥联的作用, 形成了一个新颖的V型金属簇状化合物. 变温磁化率研究表明标题化合物在整体上表现为弱的反铁磁性耦合作用.     

含新颖一维金属氧簇阳离子的聚金属氧簇化合物[{M(2,2'-bipy)}5O14]4- [2,2'-H2bipy]2(As2W18O62)2•8H2O (M＝Mo, W)的合成、晶体结构与表征

以Na₂WO₄•2H₂O, Na₂MoO₄•2H₂O, Na₂HAsO₄•7H₂O和2,2'-bipyridine为原料, 在水热条件下制得了含一维阳离子的聚金属氧簇化合物: [{M(2,2'-bipy)}₅O₁₄]₄[2,2'-H₂bipy]₂(As₂W₁₈O₆₂)₂•8H₂O (M＝Mo/W; 2,2'-bipy＝2,2'-bipyridyl), 并用元素分析, IR, TG和单晶X-ray衍射等手段进行了表征. 标题化合物属于单斜晶系, C2/c空间群, a＝4.1721(5) nm, b＝2.4629(5) nm, c＝1.7541(5) nm, β＝91.119(3)°, V＝18.021(5) nm³, Z＝2, R₁＝0.0629, wR₂＝0.1605 [I＞2σ(I)]. 标题化合物的阳离子链由五元金属氧簇构筑块[{M(2,2'-bipy)}₅O₁₄]^2＋通过氧原子桥联而成, 构筑块[{M(2,2'-bipy)}₅O₁₄]^2＋中的五个金属原子呈畸变的“A”字型排布, 阳离子展现出新颖的一维锯齿链状结构.     

二维Co(nip)2(py)2(H2O)2配合物的水热合成, 晶体结构和热分解机理研究(nip＝5-硝基间苯二甲酸根, py＝吡啶)

用水热法以5-硝基间苯二甲酸和吡啶为配体合成并培养了Co(nip)₂(py)₂(H₂O)₂的单晶. 对单晶进行了X射线单晶衍射分析、元素分析、傅里叶变换红外光谱分析、差热分析和热重-微商热重分析. 该配合物晶体为单斜晶系, 属于P2(1)/c空间群. 晶胞参数为a＝1.1662(3) nm, b＝1.7734(4) nm, c＝0.6988(2) nm, β＝102.46(4)°, V＝1.4112(6) nm³, Z＝2, D_c＝1.585 Mg/m³, μ(Mo Kα)＝0.688 mm^－1. 所有晶体数据的R因子为: R₁＝0.1064, wR₂＝0.1270; 最终R因子[I＞2σ(I)]为: R₁＝0.0467, wR₂＝0.1008. X射线单晶衍射分析的结果表明, 依靠分子内氢键、分子间氢键、硝基氧之间的弱相互作用以及π-π堆积作用, 配合物分子被连成二维无限平面结构. 根据配合物的热分析结果, 配合物及热分析各阶段残渣的傅里叶变换红外光谱, 我们推测出了配合物的热分解机理.     

三维多孔配位聚合物{[Zn2(mal)2(4,4'-bipy)(H2O)2]•2(H2O)0.25}∞ (mal＝丙二酸根)的合成、结构及性质研究

ZnO, 丙二酸及4,4'-bipy按物质的量之比1∶3∶0.3溶于H₂O和DMF混合溶剂中(体积比4∶1), 形成的无色溶液在50 ℃反应 3 d, 得到了标题化合物{[Zn₂(mal)₂(4,4'-bipy)(H₂O)₂]•2(H₂O)_0.25}_∞ (mal＝丙二酸根), 对其进行了元素分析、红外光谱和X射线衍射表征, 测定了晶体结构. 该聚合物属单斜晶系, P2₁/n空间群, a＝0.71215(16) nm, b＝1.8685(4) nm, c＝0.73890(17) nm, β＝91.486(5)°, V＝0.9829(4) nm³, Z＝4, D_c＝1.811 g/cm³, M_r＝268.03, F(000)＝542, μ＝25.02 cm^－1. 最终偏离因子R₁＝0.0499, wR₂＝0.1374. 该化合物中Zn原子和三个丙二酸根中的4个O原子、一个水分子和4,4'-bipy的一个N原子配位, 形成的ZnNO₅八面体通过4,4'-bipy和丙二酸根桥联, 组成一种新颖的三维多孔结构, 其孔道中充填游离水分子. 此外还研究了该聚合物的热性质.     

一个新颖的三维异核锑(III)-镨(III)配合物[Sb2-μ4-(EDTA)2Pr(H2O)5]NO3•4H2O的合成、晶体结构及热分解研究

合成了锑-镨与乙二胺四乙酸形成的新颖三维配合物[Sb₂-μ₄-(EDTA)₂Pr(H₂O)₅]NO₃•4H₂O, 用元素分析、红外光谱、热分析及X射线单晶衍射法等进行了组成和结构表征. 结果表明该配合物属正交晶系, 空间群Pnn2; 晶胞参数: a＝1.07031(2) nm, b＝2.30805(4) nm, c＝0.72343(2) nm, V＝1.78711(7) nm³, Z＝2, D_c＝2.202 g/cm³, F(000)＝1164, μ＝2.955 mm^－1, GOF＝1.000, 最终偏离因子R₁＝0.0203, wR₂＝0.0545 [I＞2σ(I)]. 在标题化合物中, 每个镨(III)离子的配位数为9, 与五个水分子中的五个氧原子和四个羧基氧原子配位, 形成三帽三角棱柱空间配位多面体. 锑(III)与EDTA离子中的四个氧原子和两个氮原子配位, 在赤道平面上有一孤对电子. 同时讨论了配合物的热分解过程.     

混价四核铜(I/II)配合物[Cu_2L_2][Cu(pht)_2]_2的合成、晶体结构及性质研究

报道四核铜配合物[Cu2L2][Cu(pht)2]2[Hpht:苯妥英,即5,5-二苯基-2,2咪唑烷酮;L:N-(3-氨基丙基)二乙醇胺]的溶剂热合成、晶体结构及其性质研究.该晶体属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数:a=0.9240(1)nm,b=2.4559(2)nm,c=1.5572(2)nm,β=97.489(2)o,V=3.5035(7)nm3,Dc=1.499Mg/m3(g/cm3),Z=2,F(000)=1636,μ=1.270mm-1,R1=0.0503,wR2=0.1135[I2σ(I)],GOF=1.014.XPS结合X射线单晶结构分析,表明该配合物分子有混价铜组成,包括两个Cu(I)和两个Cu(II),其中每个Cu(I)分别与两个苯妥英配体提供的氮原子配位,N—Cu(I)—N的夹角为177.1°,每个Cu(II)与L配体的五个配位原子配位(N2O3),形成一个稍变形四方锥结构,两个Cu(II)通过N-(3-氨基丙基)二乙醇胺中的一个羟基氧桥连接形成双核阳离子,琼脂扩散法测试结果表明配合物、配体和铜盐对3种受试细菌均有一定的活性.配合物与DNA的相互作用测定研究表明,该配合物是以插入方式与小牛胸腺DNA结合.     

1-亚甲基苯并咪唑-1,4,7-三氮环壬烷配体及其铜配合物[Cu(C14H21N5)Br]2•[CuBr4]的合成与晶体结构

采用新的方法合成了1-亚甲基苯并咪唑-1,4,7-三氮环壬烷配体, 利用该配体合成了一个新的铜配合物[Cu(C₁₄H₂₁N₅)Br]₂•[CuBr₄] ([Cu(C₁₄H₂₁N₅)Br]^＋•[CuBr₄]^2－•[Cu(C₁₄H₂₁N₅)Br]^＋), 并测定了它的晶体结构, 结果表明: 该配合物的晶体属于单斜晶系的C2/c空间群, 晶胞参数a＝1.96209(15) nm, b＝0.82319(5) nm, c＝2.39249(15) nm, α＝90.00°, β＝102.996(2)°, γ＝90.00°, V＝3.7653(4) nm³, Z＝4, μ(Mo Kα)＝8.083 mm^－1, D_c＝2.097 Mg/m³, F(000)＝2308, R＝0.0417, wR＝0.0945, GOF＝0.933. 该配合物由两个1-亚甲基苯并咪唑-1,4,7-三氮环壬烷一溴合铜配阳离子和一个四溴合铜配阴离子组成. 在两个配阳离子中, 每个Cu(II)离子与五个配位原子配位(四个氮原子和一个溴阴离子), 位于一个变形四方锥的中心. 在配阴离子中, Cu(II)离子与四个溴阴离子配位, 位于一个稍变形四面体的中心.     

配合物[Pd(phen)Cl2]与腺嘌呤的键合作用研究

合成并表征了固体三元配合物[Pd(phen)Cl₂] 1. 以1和DNA的组成小分子腺嘌呤(ade)反应, 获得双核配合物单晶[Pd₂(phen)₂(ade)₂]Cl₂•4.5H₂O (2). 配合物2为正交晶系, 空间群为Pnma, 晶胞参数a＝2.1709(9) nm, b＝1.4378(6) nm, c＝1.2274(5) nm, α＝β＝γ＝90°, V＝3.8311(3) nm³, D_c＝1.729 g/cm³, Z＝4, F(000)＝2004, R₁＝0.0766, wR₂＝0.1526. phen配体以两个氮原子与钯(II)离子配位, 按生物学原子规范标号, ade以N(3), N(9)原子与钯(II)离子桥联配位, 形成双核混配型配合物.     

Eu(C10H9N2O4)(C10H8N2O4)(H2O)3]•0.5bipy•3H2O配合物的合成、晶体结构及荧光性质

在水-乙醇混合体系中, 以2-羰基丙酸水杨酰腙(C₁₀H₁₀N₂O₄)、2,2-联吡啶(C₁₀H₈N₂, 简写bipy)与Eu(NO₃)₃•4H₂O反应, 首次培养出黄色单晶[Eu(C₁₀H₉N₂O₄)(C₁₀H₈N₂O₄)(H₂O)₃]•0.5bipy•3H₂O. 该晶体属三斜晶系, 空间群为P-1, 晶胞参数a＝0.93392(16) nm, b＝1.3100(2) nm, c＝1.3895(2) nm, α＝97.205(3)°, β＝105.411(2)°, γ＝106.364(2)°, V＝15.35(2) nm³, Z＝2, μ＝2.118 mm^－1, D_c＝1.686 Mg/m³, F(000)＝786, R＝0.0116, wR＝0.0507, GOF＝0.995. 晶体测试结果表明, 该单晶结构为铕的9配位配合物, 两个2-羰基丙酸水杨酰腙分别以负一价和负二价酮式和三个水分子同时参与配位; 每个2-羰基丙酸水杨酰腙中的羧基氧、酰胺基中的羰基氧和C＝N中的氮与Eu^3＋配位, 形成两个共边的稳定五元环, 另三个配位原子则分别来自三个水分子中的氧原子, 该配合物在空间呈扭曲的单帽四方反棱柱, 而在不对称单位中还有游离的一个2,2-联吡啶分子和三个水分子, 这些游离分子与配位分子之间存在大量分子内和分子间氢键, 整个分子在空间呈三维网状结构. 发光性能测试表明该配合物具有很好的荧光性质.