过渡金属团簇Nbn、Con(n≤4)和NbxCoy(x+y≤8)的芳香性

采用杂化密度泛函(DFT)方法优化了过渡金属纯团簇Nbn, Con(n≤4)和二元铌钴团簇NbxCoy(x+y≤8)的结构, 并计算了较稳定结构的NICS(核独立化学位移)值, 分析这些过渡金属团簇的成键情况, 讨论不同轨道对各过渡金属团簇芳香性的贡献, 发现在过渡金属团簇中, 除了具有s、p轨道贡献的σ、π芳香性外, 很重要的地d轨道的参与而形成的δ芳香性.     

过渡金属团簇M20和M20(PMe3)4(M=Cu,Ag,Au)的量子化学理论研究

采用从头计算MP2和DFT理论方法,对过渡金属团簇M20和M20( PMe3)4(M=Cu,Ag,Au)的几何结构、电子结构以及团簇各组成部分之间的结合能进行了研究.所研究的体系具有较大的前线轨道能隙,与C60接近,显示出特别的稳定性.考虑电子相关效应的MP2方法能够对团簇的结构给予可靠的描述.离域泛函GGA对Cu和A...     

(H2O)m（HBr）n（m+n≤4）团簇的结构与性质

利用杂化密度泛函方法B3LYP结合6-311++g(2df,2p)基组研究了(H2O)m(HBr)n(m+n≤4)混合团簇的结构及红外光谱.确定了团簇的稳定结构以及键能,发现分子间以红移氢键的形式结合形成混合团簇,且H2O分子个数为3时HBr发生解离.理论模拟了稳定结构的红外光谱,并分析了红外光谱主要吸收峰所对应的振动模式.通过自然键轨道(NBO)分析发现了红移氢键是由质子供体与质子受体间的超共轭作用决定的.     

TinO2和TinO2-(n=1-10)团簇的几何结构、电子和磁性质

基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,研究了TinO2和TinO2-(n=1-10)团簇的几何结构、电子结构以及磁性.结果表明,两个氧以分离的原子状态吸附在金属团簇的表面,呈现出以一个钛原子为中心的O-Ti-O的相邻吸附形式.中性团簇和阴离子团簇的能量最低结构相似.稳定性分析表明TinO2具有很高的稳定性,特别是TiO2和Ti7O2.此外,详细讨论了团簇的电离势、电子亲和能、电子解离能和能隙.基于最低能量结构,讨论了团簇的磁性,发现电荷从Ti原子向O原子转移,并且电荷转移主要发生在TinO2的Ti-3d、Ti-4s和O-2p轨道.磁性团簇中反铁磁序占据主导,磁矩主要来源Ti-3d电子的贡献,而两个氧原子的贡献非常小.     

Pd和Hg共掺杂的金属纳米团簇HgPdAu23(PET)18

异金属原子引入原子精确的金属纳米团簇是调控团簇物理化学性质的有效手段,目前报道的异金属原子掺杂团簇大多数是单个金属原子掺入金属团簇中形成的二元金属纳米团簇,而两个异金属原子同时掺入同一个金属团簇中形成三元金属纳米团簇的报道较少.本工作中,我们报道了Pd和Hg双原子同时掺入Au₂₅(PET)₁₈(PET=苯乙硫醇)团簇中形成HgPdAu₂₃(PET)₁₈新团簇,推测了Pd和Hg在三元金属团簇中最可能的位置,即Pd位于三元金属团簇的内核中心,而Hg原子位于三元金属团簇内核的表面.不同金属种类以及不同的掺杂位置导致了三元金属团簇HgPdAu₂₃(PET)₁₈具有不同于原始团簇Au₂₅(PET)₁₈和二元金属团簇PdAu₂₄(PET)₁₈和HgAu₂₄(PET)₁₈的电子构型.本研究为双金属异原子掺入金属纳米团簇的精准制备提供了新的思...     

正二十面体Au13和Pt13团簇上肉桂醛的吸附

运用广义梯度近似(GGA)密度泛函理论的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)方法, 研究了肉桂醛在正二十面体Au₁₃和Pt₁₃团簇上的吸附行为. 通过分析不同吸附模式的吸附能和几何构型发现: 同一金属团簇, 顺式肉桂醛的吸附能强于反式肉桂醛的吸附能. 对于Au₁₃团簇, 肉桂醛的稳定吸附构型为C＝C和C＝O共吸附模型; 对于Pt₁₃团簇, 肉桂醛的稳定吸附构型为C＝O吸附. 比较二者发现, 肉桂醛在Pt₁₃团簇的吸附能力强于Au₁₃团簇.分析Au₁₃和Pt₁₃团簇上肉桂醛最稳定吸附构型的电子结构表明, 电子由肉桂醛原子的2s、2p轨道向金属表面转移, 同时金属部分电子反馈到肉桂醛的反键轨道, 最终肉桂醛稳定吸附于金属团簇. 此外, 肉桂醛在团簇模型上的吸附能大于其在平板模型上的吸附能.     

Au_mY_n(m+n≤6）团簇的结构、稳定性及电子特性研究

基于CALYPSO结构预测方法和密度泛函理论的第一性原理,系统搜索了Au_n,Y_n(n=2～6)和Au_mY_n(m+n≤6)团簇的基态和亚稳态结构.基于基态结构,利用HOMOLUMO能隙、电离势、电子亲和势和化学硬度研究了掺杂体系的稳定性.此外,讨论了掺杂体系的自然布局分布、自然电子组态和分子轨道等电子特性.     

镍族金属团簇在催化加氢过程中的应用（英文）

贵金属纳米颗粒具有优异的催化活性,是异相催化反应中的重要角色。作为一种理想的研究模型,气相金属团簇被广泛应用于在原子和分子尺度探究催化反应的机理。在本专论中,我们将本课题组近年来关于氢气在镍族金属团簇上的解离吸附进行了回顾。首先,我们对比了不同金属团簇的结构演化规律和相对稳定性。随后,我们系统研究了H_2分子在金属团簇上的解离吸附行为,揭示了不同金属对H―H键的解离能力。为了表征不同金属团簇的催化活性,我们定义了两个关键参数:氢气的解离吸附能(ΔE_(CE))和H原子的连续脱附能(ΔE_(DE))。结果显示,随着H覆盖度的增大,ΔE_(CE)和ΔE_(DE)都呈现显著的下降。由于在实际的催化反应中,氢气总是维持在一定的分压下,这就意味着催化剂金属应该总是处于较高的H覆盖度下。因此,通过处于H饱和状态下的ΔE_(CE)和ΔE_(DE)来评估金属团簇的催化能力是合理可行的。我们发现,在饱和H吸附状态下,每一个Pt原子可以容纳4个H原子,而每一个Pd或Ni原子则只能吸附2个H原子。考虑到H原子在这些团簇上的脱附能力相当,Pt团簇相对较高的H吸附量将极大提高其在加氢过程中的催化活性。最后,我们系统研究了带电状态对Pt团簇催化性能的影响规律。结果显示,在H覆盖度较低时,H2分子的解离以及H原子的脱附过程受Pt团簇带电状态的影响较大。在饱和H吸附时,由于大量H原子的吸附,电荷的影响被平均化到每个Pt―H键上,导致ΔE_(CE)和ΔE_(DE)都收敛到一个非常小的区域。此外,当团簇的尺寸增大时,其所带的电荷被大量的Pt原子分摊,每个Pt原子仅携带极少的电荷,使得电荷的影响已经可以忽略。     

配体稳定的二元过渡金属团簇[PdAu8(PR3)8]2+(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)的量子化学理论研究

采用从头计算MP2方法和密度泛函理论方法,对过渡金属团簇[PdAu8(PR3)8]2+(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)的几何结构、电子结构以及团簇各组成部分之间的结合能进行了研究.MP2方法和SVWN局域泛函能够对团簇的结构给予准确的描述,而离域泛函BP86,PBE,BLYP和杂化泛函B3LYP则过高地估计了团簇的几何结构参数.电子结构研究表明Pd,Au原子通过d电子的成键作用构成团簇内核[PdAu8]2+,[PdAu8]2+与PR3配体则通过"σ给予/π反馈"模式成键.PR3配体与[PdAu8]2+的结合能够加强Pd-Au之间的成键作用,增大前线轨道能级间隙,从而提高团簇的稳定性.PR3配体中 R 基团供、吸电能力的变化对[PdAu8(PR3)8]2+结构的影响较小,但对[PdAu8]2+ -pR3结合能的影响较大.能量分析显示不同PR3与[PdAu8]2+之间具有相近的轨道作用能,与R基团供、吸电能力相关的非轨道作用能成为影响两者连接牢同程度的决定因素.     

Pb_mTe_n(m+n≤6)团簇的结构与稳定性(英文)

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在SDD基组水平上对PbmTen(m+n≤6)团簇的几何结构、平均原子键能、离解能及HOMO-LUMO能隙进行了计算分析.结果表明:纯Pb团簇比纯Te团簇稳定,PbnTe比PbTen(n=2-5)稳定,PbnTe2比Pb2Ten(n=3-4)更加稳定;混合团簇PbmTen的HOMO-LUMO能隙在1.87-3.55eV之间,表明该团簇具有半导体性质;在所有团簇中,PbTe团簇最稳定.     

膦配体对金团簇[Au@Au8(PR3)8]3+(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)稳定化作用的理论研究

采用ab initio HF, MP2方法和密度泛函理论方法, 对具有D2h和D4d构型的膦配体稳定的过渡金属团簇[Au@Au8(PR3)8]3+(R=Me, OMe, H, F, Cl, CN)进行了几何结构、 电子结构及团簇稳定性等方面的研究. 计算表明, 与D2h构型相比, D4d构型更稳定, 两者能量相差约5~10 kJ/mol. SVWN局域泛函能够对团簇的几何结构给予较准确的描述, MP2方法对团簇的结构参数有所低估, 而离域和杂化泛函则过高地估计了团簇的结构参数. 电子结构分析表明, 中心Au原子与外围的Au原子之间通过 d 电子的成键作用构成团簇内核[Au@Au8]3+, [Au@Au8]3+与PR3配体则通过"σ给予/π反馈"模式成键. PR3配体与[Au@Au8]3+的结合能够加强内核-外围Au原子间的成键作用, 缩小外围Au原子在成键上的差异, 增大前线轨道能级间隙, 从而提高团簇的稳定性. PR3配体中R基团供、 吸电子能力的变化对[Au@Au8(PR3)8]3+结构影响较小, 但对[Au@Au8]3+-PR3结合能影响较大. 能量分析显示, 不同PR3配体与[Au@Au8]3+之间具有相近的轨道作用能, 与R基团供、 吸电子能力相关的非轨道作用能成为影响两者连接牢固程度的决定因素.     

气相金属催化反应综述（英文）

金属催化剂在工业、环境、能源以及生物等过程具有重要的应用.设计具有特定活性、环境友好型以及室温下具有反应活性的催化剂,需要在分子水平对金属催化剂的基元步骤,活性位点的结构以及催化反应微观机理有充分的认识.然而,由于宏观催化剂表面结构异常复杂,催化反应常受到溶剂、压力、金属颗粒团聚、催化剂表面缺陷等因素的干扰,利用现有实验仪器,从微观角度探索金属催化反应机理仍具有较大挑战,因此,对金属催化剂活性位的结构以及反应微观机理的认识还不十分清楚.质谱方法结合现代量子化学理论计算,提供了在气相条件下实验探索化学反应微观机理的有力工具,团簇反应可在隔离外界条件、可控以及可重复条件下进行,可以排除一些难以控制因素的干扰,可在化学键和分子结构水平认识金属活性位的结构以及催化反应的微观机理.气相金属团簇离子可用多种实验方法制备,与反应物分子反应后可利用多种质谱仪器探测,根据实验上所得的具有反应活性的团簇,结合现代量子化学理论模拟,得到金属催化反应的基元步骤以及微观反应机理信息,所得反应机理信息为宏观催化剂的设计提供重要理论研究基础.本综述总结了团簇实验上已经探测到的金属单原子离子、金属团簇、金属氧化物团簇和金属化合物催化的气相反应.反应物分子囊括了大量的无机和有机分子,包括CO,H_2,CH_4,C_2H_2,C_2H_4,C_6H_6,CH_3OH,HCOOH,CH_3COOH等.本综述主要介绍了以下三类催化反应:(1)CO催化氧化;(2)CH4催化转化;(3)催化脱羧反应,并重点关注贵金属单原子掺杂团簇独特的催化反应性.单原子催化剂可最大限度地利用有限的贵金属.在化学反应方面,单原子催化剂具有特异的反应活性,选择性以及稳定性.本综述对气相团簇反应中报道的两个重要的贵金属单原子掺杂团簇的催化反应进行了详细介绍:(1)金原子掺杂的Au Al_3O_(3-5)~+团簇为首次报道的可以利用分子氧催化氧化CO的团簇单原子催化剂,我们对Au原子起催化作用的本质原因进行了介绍:(2)铂原子掺杂的Pt Al_3O_(5-7)~-团簇能利用分子氧催化氧化CO,该研究提出了"电负性阶梯"效应来解释Pt原子催化的微观机理,且此效应有望对大部分贵金属适用.此外,本综述对CO催化氧化反应和CH_4催化转化反应的研究现状以及尚未解决的问题进行了剖析.相比CO的催化氧化反应,科学家对CH4催化转化反应机理的认识还不够深入,还需要进一步实验研究,而团簇单原子催化剂有望在此领域有所突破.     

Ge_nEu(n=1-13)团簇的结构、电子及磁性质(英文)

利用密度泛函理论在广义梯度近似下研究了GenEu(n=1-13)团簇的生长模式和磁性.结果表明:对于GenEu(n=1-13)团簇的基态结构而言,没有Eu原子陷入笼中.这和SinEu以及其它过渡金属掺杂半导体团簇的生长模式不同.除GeEu团簇外,GenEu(n=2-13)团簇的磁矩均为7μB.团簇的总磁矩与Eu原子的4f轨道磁矩基本相等.Ge、Eu原子间的电荷转移以及Eu原子的5d、6p和6s间的轨道杂化可以增强Eu原子的局域磁矩,却不能增强团簇总磁矩.     

金团簇二十面体结构融合过程中其催化活性的演变（英文）

近年来,由有机配体保护的原子精确金属团簇在合成方面已取得了重要进展,其独特的原子结构对一些化学反应产生独特的催化效果.原子精确的团簇催化剂明显不同于纳米颗粒催化剂和单原子催化剂,是一种关联均相和多相的、原子数目确定、尺寸均一、结构精确的新型催化剂.从原子尺度上精确构筑团簇催化剂,探究亚纳米尺度的微观结构对催化性能的影响,为常规催化剂所未能解决的关键科学问题提供解决的机会,为在分子尺度上揭示催化作用机制以及准确关联催化剂结构与催化性能提供新的研究体系,具有重要的科学研究意义.本文设计和使用了三种结构精确的金团簇催化剂,即Au_(25)(PPh_3)_(10)(SC_2H_4Ph)_5Cl_2, Au_(38)(SC_2H_4Ph)_(24)和Au_(25)(SC_2H_4Ph)_(18),分别由二十面体结构的Au_(13)单元通过中心顶点融合、面融合、体相融合形成的(简写为Au_(vf)、Au_(ff)和Au_(bf)),详细研究了这三个金团簇催化剂在二十面体Au_(13)单元的结构融合过程中,其催化活性的演变规律.在催化吡咯烷与O_2反应制备γ-丁内酰胺反应中,金团簇催化剂的催化活性顺序为Au_(bf)Au_(ff)Au_(vf),表明这三个金团簇中Au_(13)单元的结构随着点、面、体的融合,其催化活性随之增加.同时研究发现,对于同一个Au团簇催化剂,其表面硫醇配体的烷基链越短,其催化活性越高,这主要是由于短链硫醇分子的空间位阻较小,吡咯烷分子更容易进入催化剂的金表面,接触到活性位点,进行催化反应.实验表明,三个团簇金原子均带正电荷,正价金物种可能是催化吡咯烷与O_2反应的催化活化物种.研究发现, Au_(bf)团簇表面的活性位数目高于Au_(ff)和Au_(vf)团簇的,因此Au_(bf)的催化活性最高;同时,团簇表面配体的烷基链越短,其表面活性位数目也越多,这也进一步解释了表面硫醇配体的烷基链越短,其相应的金团簇催化剂的催化活性越高的原因.吡咯烷与O_2在金团簇上反应的可能路径为O_2在Au活性位上裂解的O原子和吡咯烷β-H转移至Au活性位的β-H反应脱水后形成亚胺,亚胺经过水解进一步氧化得到产物.这项研究将为在原子层次上调变金属团簇催化剂的结构进而改变其催化性能提供新的思路,对精准设计和构筑高效催化剂具有一定的科学指导意义.     

金钯二元小团簇的几何结构与电子性质

在UBP86/LANL2DZ和UB3LYP/def2-TZVP水平下详细研究了AumPdn(m+n≤6)团簇的几何结构和电子性质.阐明了团簇的结构特征、平均结合能、垂直电离势、垂直电子亲和能、电荷转移以及成键特征.除单取代混合团簇(AunPd和AuPdn,n=5或6)外,五和六原子混合团簇中钯原子趋于聚集到一起形成Pdcore,金原子分布在Pdcore周围形成PdcoreAushell结构.含一个和两个钯原子团簇的电子性质与纯金团簇类似,呈现一定奇偶振荡.混合团簇的电子性质,如最高占据分子轨道(HOMO),最低未占据分子轨道(LUMO),垂直电离势,垂直电子亲和能,Fermi能级和化学硬度等均与团簇空间结构和金、钯原子数之比直接相关.混合团簇中存在钯原子到金原子间的电荷转移,表明团簇中存在明显金钯间成键作用.分析团簇的电荷分布、前线轨道和化学硬度表明,金钯混合团簇对小分子如O2、H2和CO等的反应活性要强于纯金团簇.     

TinO2和TinO2-(n=1-10)团簇的几何结构、电子和磁性质

基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 研究了Ti_nO₂和Ti_nO₂^- (n=1-10)团簇的几何结构、电子结构以及磁性. 结果表明, 两个氧以分离的原子状态吸附在金属团簇的表面, 呈现出以一个钛原子为中心的O-Ti-O 的相邻吸附形式. 中性团簇和阴离子团簇的能量最低结构相似. 稳定性分析表明Ti_nO₂具有很高的稳定性, 特别是TiO₂和Ti₇O₂. 此外, 详细讨论了团簇的电离势、电子亲和能、电子解离能和能隙. 基于最低能量结构, 讨论了团簇的磁性, 发现电荷从Ti 原子向O原子转移, 并且电荷转移主要发生在Ti_nO₂的Ti-3d、Ti-4s和O-2p轨道. 磁性团簇中反铁磁序占据主导, 磁矩主要来源Ti-3d电子的贡献, 而两个氧原子的贡献非常小.     

InAs管状团簇及单壁InAs纳米管的结构、稳定性和电子性质

采用密度泛函理论研究了InnAsn (n≤90)管状团簇以及单壁InAs纳米管的几何结构、稳定性和电子性质. 小团簇InnAsn (n=1-3)基态结构和电子性质的计算结果与已有报道相一致. 当n≥4时优化得到了一族稳定的管状团簇, 其结构基元(In原子与As原子交替排列的四元环和六元环结构)满足共同的衍化通式. 团簇的平均结合能表明横截面为八个原子的管状团簇稳定性最好. 管状团簇前线轨道随尺寸的变化规律有效地解释了一维稳定管状团簇的生长原因, 同时也说明了实验上之所以能合成InAs纳米管的微观机理. 此外, 研究结果表明通过管状团簇的有效组装可得到宽带隙的InAs半导体单壁纳米管.     

用密度泛函和遗传算法研究Cun (n≤20) 团簇的尺寸效应

结合遗传算法和Gupta多体势系统地搜索金属团簇Cu_n (n≤20)的几何结构, 并利用密度泛函方法进一步确定最稳定构型. 分析了平均键长、平均配位数、结合能、二阶差分能、电离势和电子亲和势等性质随着尺寸的变化规律. 发现在Cu₇处团簇最稳定构型从二维结构转向三维结构, Cu_n (n≤20)团簇的幻数为8, 13, 20. 团簇的键长、配位数和结合能属性随着尺寸的增长而递增最终接近相应的体相值; 而二阶差分能、电离势和电子亲和势随着尺寸增加出现奇偶交替, 说明偶数电子形成闭壳层结构, 比相邻团簇更稳定.     

Au2、Au3小团族分子的结构和势能函数

原子团簇的结构和性质研究是当今物理学和材料学中的一个热门课题,过渡金属团簇特别是Au团簇,由于其独特的物理和化学性质而被广泛地应用于催化反应、材料吸附[1-2]和光的吸收中[3]。近年来,人们用不同的理论方法研究金原子团簇。H儯kkinen等人利用GGA方法研究了中性和阴离Au2-10团簇的性质[4];Bravo-P啨rez等人采用从头计算的HF和post-HF方法研究Au2-Au6小团簇[5],这些计算结果与实验值相比,相差较大。由于金团簇电子结构的复杂性,对Au体系考虑旋—轨耦合和电子相关效应是很重要的,这种计算的不确定性对Au的影响比IB簇的其它金属团…     

用密度泛函理论研究ZrnB（n=1-13）团簇的结构及性质

利用密度泛函理论,得到了ZrnB(n=1-13)团簇的基态结构,计算并讨论了团簇能量的二阶差分和离解能.结果表明,n=2,5,12时,相应团簇较稳定,特别是Zr5B团簇的稳定性最高.同时分析了ZrnB团簇的电子性质及磁性,结果显示能隙随n值的增大出现奇偶振荡趋势,特别是ZrM12B团簇的能隙只有0.015 eV,表明该团簇已具有金属性.电倚转移随n值增大,整体呈增大趋势,除了二聚体ZrB,电荷由B原子转移到Zr原子.利用Mulliken布居分析得到二聚体ZrB(5.000 μB)和团簇Zr4B(3.000 μB)的磁矩较大,ZrnB团簇中总磁矩主要来自Zr原子的4d轨道.